第六章實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系教學(xué)目標(biāo)：使學(xué)生了解實(shí)際氣體模型與理想氣體模型的差異，實(shí)際氣體狀態(tài)的描述方法，掌握熱力學(xué)一般關(guān)系式及其物理意義。知識(shí)點(diǎn)：理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差；范德瓦爾方程和R—K方程；對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖；麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)；熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式。重點(diǎn)：范德瓦爾方程及其應(yīng)用；麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)的物理意義；熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式及其在工程中的應(yīng)用。難點(diǎn)：麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)的物理意義；熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式及其在工程中的應(yīng)用。6.1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差但是對(duì)氣體做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果卻不是一條值為1的水平線(xiàn)，尤其是在高壓下，誤差更大。這種偏差通常用壓縮因子Z表示。6.1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差

Z值的大小不僅與氣體種類(lèi)有關(guān)，而且同種氣體的Z值還隨壓力和溫度而變化。6.2范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程〔1873年〕 范德瓦爾考慮到兩點(diǎn)： 1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動(dòng)的空間為〔Vm-b) 2.氣體分子間的引力作用，氣體對(duì)容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓修正壓力項(xiàng)。6.2范德瓦爾方程和R-K方程范德瓦爾方程:問(wèn)題:在p-V圖中,范德瓦爾方程的等溫曲線(xiàn)是什么形狀?與理想氣體等溫曲線(xiàn)有什么差異?6.2范德瓦爾方程和R-K方程（范德瓦爾方程理論曲線(xiàn)）。vpFFT

cT2GcABDMNHvpT

1T2T

3〔理想氣體等溫曲線(xiàn)〕6.2范德瓦爾方程和R-K方程求解范德瓦爾方程: 給定一個(gè)T值，可得出三個(gè)不等的實(shí)根，或三個(gè)相等的實(shí)根或一個(gè)實(shí)根兩個(gè)虛根。。。vpT1ABDMNcT=常量〔實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)〕。vpFFT

cT2GcABDMNH（理論曲線(xiàn)）。范德瓦爾方程的理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)6.2范德瓦爾方程和R-K方程6.2范德瓦爾方程和R-K方程下界線(xiàn)：各凝結(jié)過(guò)程終了點(diǎn)的連線(xiàn)。上界線(xiàn)：開(kāi)始凝結(jié)的各點(diǎn)的連線(xiàn)。臨界點(diǎn)：上界線(xiàn)與下界線(xiàn)的交點(diǎn)。通過(guò)臨界點(diǎn)的等溫線(xiàn)為臨界等溫線(xiàn)。在上界線(xiàn)與下界線(xiàn)之間的等溫線(xiàn)為水平線(xiàn)。范德瓦爾方程的3個(gè)根，對(duì)應(yīng)圖中的3個(gè)點(diǎn)〔如E，P，H〕。中間的根無(wú)意義。由臨界狀態(tài)：得：Pcr=a/27b2Tcr=8a/27RbVm,cr=3b或a

=27(RTcr)2/64Pcr

b=RTcr/8Pcr

R=8PcrVm,cr/3Tcr

對(duì)所有物質(zhì)都有:Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事實(shí)上不同物質(zhì)的Z值不同，一般在0.23～0.29間，(如表6-1)。各種物質(zhì)的臨界參數(shù)見(jiàn)附表2。二、R-K方程與范德瓦爾方程相比，進(jìn)一步作了修正。〔對(duì)內(nèi)壓力項(xiàng)作進(jìn)一步修正，精度更高〕6.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理 對(duì)多種流體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析顯示，接近各自的臨界點(diǎn)時(shí)所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，這說(shuō)明各種流體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比照性質(zhì),即:

如范德瓦爾方程可改寫(xiě)為：為什么？范德瓦爾方程為：(a)(c)(b)將代入(a),得:將代入(c),即可得。(d)6.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖

6.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖6.4維里方程(自學(xué))

1901年，奧里斯(Onnes)提出維里方程：

式中B、C、D為溫度函數(shù)，稱(chēng)為第二、第三、第四維里系數(shù)等6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關(guān)系(準(zhǔn)備知識(shí))6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關(guān)系(準(zhǔn)備知識(shí))設(shè)有狀態(tài)參數(shù)x、y、z、w，獨(dú)立變量為2個(gè)，那么對(duì)于函數(shù)：有：(a)(b)二、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)微分形式：2、吉布斯函數(shù)：1、亥姆霍茲函數(shù)：微分形式：6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)

由

得：

三、麥克斯韋關(guān)系

由得：由得：由得：上述邁克斯韋關(guān)系給出了不可測(cè)參數(shù)熵與常用可測(cè)參數(shù)之間的關(guān)系。6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)三、麥克斯韋關(guān)系

還可以導(dǎo)出如下8個(gè)有用的關(guān)系：上述關(guān)系將狀態(tài)參數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)與常用狀態(tài)參數(shù)聯(lián)系起來(lái)。四、熱系數(shù)

表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率。等溫壓縮率：

表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率。定容壓力溫度系數(shù)：

表示物質(zhì)在定比體積下壓力隨溫度的變化率。體膨脹系數(shù)：6.6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式一、熵的一般表達(dá)式

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系： 如果T、v為獨(dú)立變量，即s=s(T,v),那么：6.6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式理想氣體：6.6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式同樣：理想氣體：理想氣體：6.6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式二、熱力學(xué)能的一般表達(dá)式同樣得到第二、第三du方程。取T、v為獨(dú)立變量，即u=u(T,v),那么：將第一ds方程代入可得：6.6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式三、焓的一般關(guān)系式 與導(dǎo)得du方程相同，通過(guò)把ds方程代入：可以得到相應(yīng)的dh方程：同樣得到另兩個(gè)dh方程。6.7 比熱容的一般關(guān)系式一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系6.7 比熱容的一般關(guān)系式一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系比較兩個(gè)dT表達(dá)式，有：§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定