1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產生的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經微生物分解可產生。三、氮氧化物的轉化NOx大氣污染化學中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然來源：①生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉化成為NO，

NO繼續(xù)被氧化成NO2。（主要來源）②有機體中的氨基酸分解產生的氨被HO氧化成為NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中NOx

主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。

在這個鏈式反應中前3個反應都進行得很快，唯NO與空氣中氧的反應進行得很慢，故燃燒過程中產生的NO2含量很少。

礦物燃料燃燒過程中所產生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。反應速度快反應速度慢燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈式反應機制如下：2、氮氧化物的氣相轉化A、NO的氧化與O3反應：NO+O3→NO2+O2與RO2反應：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2

·→RO·+NO2

其中：RO·+O2→R'CHO+HO2·HO2·

+NO→NO2+HO·

HO·和RO·與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：

HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONOB、NO2的轉化NO2與HO·

反應：

NO2+HO·→HNO3該反應是大氣中氣態(tài)HNO3主要來源。NO2與O3

反應：

NO2+O3→NO3+O2

這是大氣中NO3的主要來源。進一步反應是MNO2+NO3N2O5C、過氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基與空氣中的氧氣結合形成過氧乙?；?，然后再與NO2

化合生成化合物。

乙?；鶃碓矗?/p>

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

四、碳氫化合物的轉化大氣中的烴類主要有甲烷、石油烴、芳香烴和萜類等。1、大氣中主要的碳氫化合物A、CH4

：

是大氣中含量最高的烴類化合物，約占全世界烴類化合物排放量的80%以上，是唯一由天然源排放造成大濃度的氣體。甲烷化學性質穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學反應，但它是一種重要的溫室氣體，其溫室效應要比CO2大20倍，近100年來，大氣中甲烷濃度上升了一倍多。來源：①主要來源：有機物的厭氧發(fā)酵過程

2{CH2O}

CO2+CH4②反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產生③原油和天然氣的泄露

厭氧菌B、石油烴

石油烴是現代工業(yè)和交通運輸的主要燃料，其組成以烷烴為主，含有少量烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴。在原油開發(fā)、石油煉制、燃料燃燒和石油產品使用過程中均可向大氣泄漏或排放石油烴，從而造成大氣污染。

相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應。C、萜類：主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機化合物。多數萜類分子中含有兩個以上不飽和雙鍵，在大氣中活性較高，與HO·自由基反應很快也能與臭氧等發(fā)生反應。

D、芳香烴廣泛用于工業(yè)生產過程中，可用作溶劑、合成原料等。同樣由于使用過程中泄露或某些燃燒反應，而使大氣中存在一些芳香烴類污染物，分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們在室內含量要高于室外。苯芘苯并[a]芘2、碳氫化合物在大氣中的反應烷烴的反應：與HO·、O·發(fā)生H摘除反應

RH+·OH→R·+H2ORH+O·→R·+HO·R·+O2→RO2·

RO2·+NO→RO·+NO2

O3一般不與烷烴發(fā)生反應

1943年美國洛杉磯光化學煙霧五、光化學煙霧1、光化學煙霧現象含有氮氧化物和碳氫化物第一次大氣污染物在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產生的二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現象，稱為光化學煙霧。光化學煙霧的特征是煙霧呈藍色，具有強氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并能使大氣能見度降低。光化學煙霧二次污染產物：

①O3

②PAN(過氧乙酰硝酸脂)③高活性自由基

（HO2·、RO2·、RCO·）④醛、酮、有機酸1、光化學煙霧現象A、形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳氫化合物（2）氣溫較高（3）強陽光照射

汽車尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學煙霧的主要污染源?？諝庵醒趸瘎┨貏e是O3也包括PAN（過氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標。B.日變化曲線

⑤傍晚車輛雖然也較頻繁，但由于陽光太弱，NO2和O3，值不出現明顯峰值，不足以發(fā)生光化學反應而生成煙霧。

光化學煙霧的日變化曲線由圖可見：①污染物的濃度變化與交通量和日照等氣象條件有密切聯(lián)系。②NO和烴類的濃度最大值出現早晨交通繁忙時，此時NO2的濃度很低。說明光化學煙霧中的NO和烴類是一次污染物。③NO2的峰值比NO推遲3小時，說明NO2，并非一次污染物，而是二次污染物。

④醛類和O3的峰值推遲5小時出現，出現在太陽輻射最強的中午或午后，說明醛類和O3是日光照射下光化學作用產生的二次污染物。光化學煙霧的形成機理碳氫化合物和氮氧化物的相互作用過程。（1）污染空氣中NO2的光解是光化學煙霧形成的起始反應。（2）碳氫化合物，HO

、O等自由基和O3氧化，導致醛、酮、醇、酸等產物以及重要的中間產物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。（3）過氧自由基引起NO向NO2轉化，并導致O3和PAN等生成。2、光化學煙霧的形成機理HO·和HO2·在煙霧形成過程中的重要作用

RH+HO·→R·+H2O(RH烴的消失)R·+O2→RO2·RO2·

+NO→NO2+RO·(NO的消失)基本光化學反應過程自由基引發(fā)反應：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+O·RCHO+hv→RCO·+H·自由基轉化和增值反應：碳氫化合物的存在

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OH·+O2→HO2·R·+O2→RO2·RCO·+O2→RC(O)O2

·

上述反應產物均可發(fā)生NO→NO2反應光化學煙霧形成的簡化機制NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO·→RO2

·+H2ORCHO+HO·→RC(O)O2·+H2ORCHO+hv→RO2

·+HO2·+COHO2

·+NO→NO2+HO·RO2·+NO→NO2+R’CHO+HO2·RC(O)O2·+NO→NO2+RO2·+CO2HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基團氧化NO→NO2引發(fā)反應自由基傳遞反應終止反應NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引發(fā)O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基團NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化終止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2是通過鏈式反應形成的以NO2光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應由于碳氫化合物的參與，導致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3參與也能發(fā)生，導致O3積累O3積累過程導致許多羥基自由基的產生NO和烴類化合物耗盡123456光化學煙霧形成機制的定性描述3.光化學煙霧的控制對策1、RH的控制2、O3的控制

通過控制氮氧化物和碳氫化合物的初始體積分數來控制臭氧的濃度?？刂品磻钚愿叩奶細浠衔锏呐欧纽掸?RH)--碳氫化合物初始體積分數Φо(NOχ)--氮氧化物初始體積分數

不同的Φо(RH)和Φо(NOχ)的混合物—一個O3產生的日最大值，此最大值與Φо(RH)和Φо(NOχ)作圖，可繪出O3最大值的等值線圖，此圖稱為臭氧等體積分數曲線（三維圖），根據臭氧等體積分數曲線作為制定控制光化學煙霧污染對策的依據的方法就稱為EKMA方法。臭氧濃度的控制脊線EKMA方法34/1﹤K﹥8/1時，固定Φо(RH)，隨Φо(NOχ)的變化O3生成量變化不大。當Φо(RH)/Φо(NOχ)高時，NOχ是O3生成量的限制因素；當Φо(RH)/Φо(NOχ)低時，O3生成量不再受NOχ含量的限制，RH的量和光照就成為O3生成量的限制因素?？梢?Φо(RH)/Φо(NOχ)對O3的生成量(臭氧在大氣中的體積分數Φ(O3)是有控制作用的。

此圖可以用來預測如何通過改變RH和NOχ的含量達到控制O3的目的。例：假設某市Φо(RH)/Φо(NOχ)=8/1，O3的設計值為0.28ml.m3，要想將O3值達到國家標準0.12ml.m3，如不改變NOχ的排放量，利用O3最大值的等值線，需減少多少的RH可達到控制臭氧的目的?由圖查得通過減少67%RH就可達目的。六、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染SO21.SO2的轉化A、SO2的光化學氧化：直接光解或與自由基反應B、SO2

的液相轉化

SO2+hv→1SO2（單重態(tài))λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重態(tài)）λ=340~400nm能量較高的單重態(tài)可以回落到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。大氣中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸煙霧、酸雨）A、SO2的光化學氧化：直接光解在污染大氣中，由于各類有機污染物的光解及化學反應可生成各種自由基，如HO·,RO·,RO2·，RC(O)O2·等，這些自由基大多數有較強的氧化作用，在這樣化學反應十分活躍的大氣中，SO2很容易被這些自由基氧化。SO2

與HO反應：是SO2

在大氣中轉化的重要反應

HO+SO2→HOSO2

（決定反應）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2與其他自由基的反應：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（見書小字部分）MMB、SO2

的液相轉化在微水滴內的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范圍，以SO32-為主；中間pH范圍以HSO3-為主；低pH時以SO2·H2O為主。

O3對SO2的氧化：SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

當[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時，O3對SO2的氧化作用大于O2的作用。H2O2對SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+→H2SO4金屬離子(催化氧化)

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→2Mn2++H2SO4

大氣顆粒物中的某些重金屬離子（如：Mn2+Fe3+)及碳黑都可以成為SO2液相氧化的催化劑。這個反應在污染大氣中是普遍存在的一類重要反應。硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，主要是由于燃煤而排放的SO2

、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現象。發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。

2、硫酸煙霧形污染硫酸煙霧型污染物從化學上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。硫酸煙霧的形成條件污染源條件燃煤的設備和場所氣象條件①高濕低溫、日光較弱②逆溫、風力不大。污染物不易擴散氣象條件大氣中有SO2和顆粒物硫酸煙霧型污染在硫酸煙霧的形成過程中，SO2轉化成SO3的氧化反應主要是霧滴中錳、鐵的催化作用而形成硫酸及硫酸鹽。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現發(fā)生較晚，發(fā)生光化學反應污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳氫化合物、NOx、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強臭氧濃度低高出現時間白天夜間連續(xù)白天毒性對呼吸道有刺激作用，嚴重是導致死亡對眼和呼吸道有強刺激作用。等氧化劑有強氧化破壞作用，嚴重時可導致死亡七、酸性降水1、定義：指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質遷移到地面的過程。這種降水過程稱為濕沉降。

干沉降：指大氣中的酸性物質在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。2、降水pH的背景值由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質、水文和氣象等的差異，會造成各地區(qū)降水pH不同。根據實際情況，認為pH為5.6更符合實際情況。酸雨：亦稱為酸性降水，是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大氣降水（凍雨、雪、雹、露、霧、霜等)。酸沉降1.酸沉降與酸性降水(酸雨)3、降水的pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：

CO2(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根據電中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，將用KH、K1、K2、[H+]表達的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數值帶入上式，計算結果是

pH=5.64、降水的化學組成氣體O2、N2、CO2、H2及惰性氣體無機物土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類離子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉化產物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-

和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機物有機酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等光化學反應產物來自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒不溶物4、降水的化學組成A、降水中的離子成分：

SO42-、NO3-、