電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。電致發(fā)光材料被廣泛應用于圖象顯示信息處理和通訊等領域。在過去的相當長的一段時間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n結(jié)無機半導體發(fā)光二極管的基礎上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管。定義：點式LED字段式LED點陣式LED光柱式LED電致高分子應用：白色LED照明燈地磚燈禮品燈手電筒上世紀60年代人們開始關注有機電致發(fā)光現(xiàn)象。1963年Pope等人以電解質(zhì)溶液為電極，在蒽單晶(厚度：20μm)的兩側(cè)加400V

直流電壓時，觀察到了蒽的藍色電致發(fā)光；之后，Helfrich，Williams等人繼續(xù)進行了研究，并將電壓降至

100V

左右，獲得了高達5%光子/電子的外量子效率。1982年，Vincett用真空蒸鍍法制成了50nm

厚的蒽薄膜，進一步將電壓降至30V就觀察到了藍色發(fā)光，但其外量子效率僅為0.03%左右，這主要是電子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特點。發(fā)展歷史：1987年美國EastmanKodak公司的鄧青云和VanSlyke對有機EL做了開創(chuàng)性的工作，引起了世界工業(yè)界和科技界的廣泛重視。他們的創(chuàng)新在于使用了如下圖所示的雙層薄膜夾心式的結(jié)構(gòu)制成了電致發(fā)光器件，在10V驅(qū)動電壓下，8-羥基喹啉鋁（AlQ）發(fā)射出綠光，最高亮度達1000cd/m2，量子效率為1%，使人們看到了有機EL實用化和商業(yè)化的美好前景。ApplPhysLett,1987,51,913空穴傳輸層電子傳輸層和發(fā)光層1990年,英國劍橋大學Friend等人在首次報道了以共軛聚合物聚對苯撐乙烯(PPV)為發(fā)光層材料制成單層薄膜夾心式聚合物發(fā)光器件，其器件的驅(qū)動電壓為14V，發(fā)黃綠光，外量子效率僅為0.05%，但是這一研究成果開辟了發(fā)光器件的一個新領域——聚合物電致發(fā)光器件(PLED)。Nature,1990,347,5391992年，Heeger等人發(fā)明了用塑料作為襯底制備可變形的柔性顯示器，將PLED最為迷人的一面展現(xiàn)在人們面前。Nature,1992,357,477；ApplPhysLett,1992,60,2711具有良好的機械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡單可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很容易實現(xiàn)大面積顯示通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍三基色的各種顏色的發(fā)光聚合物發(fā)光材料優(yōu)勢：利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物發(fā)光材料被認為是制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來國外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。2005年，韓國三星和美國DuPont公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的14.1英寸全彩色PLED顯示器。聚合物電致發(fā)光的性能評價：一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學性能和電學性能等方面來評價。主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關系、發(fā)光亮度與電壓的關系等。PLED的發(fā)光機制：從1990年制作第一個PLED到今天，對于其發(fā)光機理，人們還遠不清楚，仍然借用無機半導體的一些術(shù)語來解釋聚合物的發(fā)光，認為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的π和π*分子軌道形成價帶和導帶波函數(shù)，從而具有半導體特性，遵從固體能帶理論。

導帶和價帶分別對應分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO)，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對應，它決定了聚合物的發(fā)光波長。圖4給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖。聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖

一般認為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為五個階段：（1）載流子注入在外界電壓驅(qū)動下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說，將空穴注入到HOMO中去。（2）載流子傳輸由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生104～106V/cm的高電場。在高電場作用下，載流子在有機層可以實現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負載流子相遇才有可能復合而發(fā)光。（3）激子形成在外電場作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對”，這樣的“電子-空穴對”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的輻射發(fā)光。（4）激子擴散激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級，因而激子形成后在器件內(nèi)會擴散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴散距離大于單重態(tài)激子的擴散距離。因此，要通過器件結(jié)構(gòu)的設計，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴散到達電極附近，因為這一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯，容易造成激子淬滅，導致發(fā)光效率降低。（5）激子輻射發(fā)光激子通過輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率分子內(nèi)光物理過程的Jablonsky示意圖abs:吸收光過程fl:熒光過程ic:內(nèi)部轉(zhuǎn)化vr:振動弛豫，isc:系間竄躍phos:磷光過程PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過程HTLETLEML陰極陽極空穴電子電致發(fā)光高分子材料分子結(jié)構(gòu)：舉例說明：含烴基的PPV衍生物，當烷烴碳個數(shù)不低于6，它們可以溶在很多有機溶劑中，如三氯甲烷、四氫呋喃等。連接烷氧基后的取代PPV，當聚合物折射率為1.4左右時，最大發(fā)光波長與PPV相比發(fā)生紅移（590nm左右），此外長鏈使共軛聚合物骨架相互分離，聚合物的熒光和電致發(fā)光量子產(chǎn)率有所提高。在PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV的電子親和力，它的氧化還原電位為0.6V，能隙Eg為2.1ev，具有明亮的紅色熒光。在PPV的苯環(huán)上引入雙苯基或多苯基側(cè)鏈，由于取代基的引入產(chǎn)生位阻效應使共軛平面發(fā)生扭曲，使有效共軛長度變短，導致其發(fā)射波長藍移，獲得了發(fā)藍光的PPV衍生物（DP-PPV）。Adv.Mater.,1995,7,36在PPV的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecules,2003,36,3222）和芴（Macromolecules,2002,35,1356）基團，則獲得了性能較好的發(fā)綠光和藍綠光的PPV材料。在PPV的烯鍵位置引入噁二唑基團，大大改善了PPV的電子傳輸性能。（

Chem.Mater.,2003,15,3414）同種類型取代基鏈長對烷氧基取代的PPV（RO-PPV）的性能有影響，器件的電致發(fā)光強度先是隨鏈長的增加而提高，當R基為10個碳的正烷基時最大，而后隨著鏈長而減小。（Synth.Met.,1993,55-57