固相微萃取技術(shù)一、固相微萃取技術(shù)簡介1固相微萃取技術(shù)發(fā)展及其特點1990年，加拿大Pawliszyn研究小組開發(fā)。1993年，Supelco公司推出商品化SPME裝置。1994年，被權(quán)威雜志《Research&Development》評為最優(yōu)秀的100項新產(chǎn)品之一。1.1SPME技術(shù)發(fā)展操作簡單、高效：集采樣、分離、富集、進樣等操作與一體。分析時間短。樣品需要量小。環(huán)境友好，無需或僅需少量萃取溶劑。重現(xiàn)性好。特別適合現(xiàn)場分析。

1.2SPME技術(shù)特點2SPME裝置類似于微量注射器，由手柄和萃取頭兩部分構(gòu)成；手柄：安裝和固定萃取頭；萃取頭：一根熔融石英纖維，涂有固相涂層。2.1操作步驟萃取解吸檢測分析直接SPME法：將SPME萃取纖維直接插入較潔凈的液體樣品中，適用于較潔凈樣品；頂空SPME法：將SPME萃取纖維置于液體或固體樣品的頂空進行萃取。2.2萃取方式采取何種萃取模式主要根據(jù)待測物及基體復(fù)雜性來定。當(dāng)樣品中待測物沸點較高且有大量干擾物存在時，上述兩種方法都不適合。3SPME理論基礎(chǔ)固相微萃取是一個基于待測物質(zhì)在樣品及萃取涂層中之間分配平衡的萃取過程。當(dāng)系統(tǒng)達到平衡時，涂層中所吸附的待測物質(zhì)可由下式?jīng)Q定：n為涂層上吸附的待測物的質(zhì)量；Vf、Vh和Vs分別為涂層、頂空、樣品的體積；Kfs和Khs是待測物在涂層/樣品、頂空/樣品兩相中的分配系數(shù)；Co是待測物在樣品中的最初濃度。當(dāng)樣品體積Vs≥Kfs·Vf+KhsVh時，式(1)可近似為：二、固相微萃取技術(shù)發(fā)展改進技術(shù)思路裝置技術(shù)聯(lián)用技術(shù)SPME萃取方法從萃取涂層上入手SPME的發(fā)展①②③萃取方式更靈活與色譜聯(lián)用為主分離富集效果提高1裝置改進技術(shù)（2）萃取頭內(nèi)部加熱裝置（3）萃取頭形式的改進（1）萃取頭內(nèi)部冷卻裝置2.1縮小液上空間技術(shù)2方法改進技術(shù)在樣品瓶側(cè)壁開孔，使SPME從側(cè)面插入。使纖維萃取頭與頂空充分接觸，又可以避免頂空中濃度梯度帶來的影響。有效地提高萃取效率。2.2樣品噴灑技術(shù)取樣前將樣品溶液噴灑成細(xì)霧狀。極大地增加了樣品的表面積，且同時在氣相中產(chǎn)生了對流。提高分析物從液相到氣相的擴散速率，提高SPME萃取效率。2.3樣品衍生化技術(shù)在樣品基質(zhì)中直接進行衍生化。在SPME萃取涂層纖維上進行衍生化：萃取的同時衍生化、先萃取再進行衍生化。在GC進樣室中進行衍生化。傳統(tǒng)的SPME裝置可在氣相色譜儀的進樣口直接進樣，不存在接口問題；SPME-GC是最早發(fā)展，較為完善、廣泛應(yīng)用的聯(lián)用技術(shù)，現(xiàn)在也在不斷地改進中；管內(nèi)SPME技術(shù)：（in-tube-SPME）與氣相色譜聯(lián)用。3聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展3.1SPME-GC在GC毛細(xì)管內(nèi)壁涂覆一層聚合物材料作為萃取纖維，連接在形如進樣器的裝置上。管內(nèi)SPME法分為兩種：靜態(tài)法和動態(tài)法。與氣相色譜聯(lián)用有兩種方式：一種是熱解吸；另一種是溶劑解吸。管內(nèi)SPME技術(shù)：in-tube-SPME-GC聯(lián)用裝置

需要一個接口，實現(xiàn)分析物的解吸。1995年由Chen等最先設(shè)計出手動式SPME-HPLC聯(lián)用接口；1996年Boyd-Boland等改進了該聯(lián)用接口裝置；1997年P(guān)awliszyn等提出了一種自動進樣的SPME-HPLC聯(lián)用裝置-管內(nèi)SPME-HPLC；商品化SPME-HPLC接口：與Chen等的設(shè)計基本相似。3.2SPME-HPLC由一個解吸室與一個六通進樣閥組成；解吸室由不銹鋼丁型管接頭、不銹鋼管以及一系列PEEK管緊密嵌套組成。由Chen等設(shè)計手動式SPME-HPLC聯(lián)用接口：改進后SPME-HPLC接口由Boyd-Boland等提出的改進聯(lián)用接口裝置：Eisert和Pawliszyn等提出管內(nèi)SPME-HPLC：所有與SPME纖維或流動相接觸的表面都是不銹鋼或高聚物材料制成；纖維由一個雙錐形墊圈密封定位，再用一個夾子鎖定；富集在纖維上的分析物可隨過流動流動相的通過被解吸（動態(tài)解脫），或在選定的溶劑中浸泡一定的時間再進入色譜柱（靜態(tài)解脫）。商品化的SPME-HPLC接口：商品化SPME-HPLC接口裝置示意圖三、固相微萃取涂層1涂層選擇性涂層的種類是影響分析靈敏度和選擇性的最重要因素；涂層的選擇遵循“相似相溶”這一規(guī)則：①非極性涂層選擇性吸附或吸收非極性化合物；②極性涂層選擇性吸附或吸收極性化合物。沒有涂層可以萃取所有的化合物。具有較大的分配系數(shù)；要有合適的分子結(jié)構(gòu)；考慮到固相微萃取主要與色譜技術(shù)聯(lián)用，涂層本身性質(zhì)必須滿足色譜分析要求。固定相涂層的要求：2涂層的厚度涂層厚度的選擇也是主宰萃取選擇性和靈敏度的最重要的因素涂層厚度大，吸附容量大，靈敏度高，不易達到吸附或吸收平衡；涂層厚度小，吸附容量小，靈敏度低，達到吸附或吸收平衡；SPME涂層厚度特點保留時間和分析時間長保留時間和分析時間短3涂層萃取機理及其分類分類均相聚合物涂層多孔顆粒聚合物涂層機理吸收吸附作用方式分子溶進聚合物涂層分析物直接吸附在涂層表面特點非競爭過程線性范圍較大競爭過程線性范圍較小圖1－7吸收與吸附（大孔徑和小孔徑）機理的比較表1固相微萃取商品化涂層涂層種類涂層厚度推薦使用最高使用溫度應(yīng)用范圍PDMS100μmGC，HPLC280oC低分子量揮發(fā)性和非極性化合物30μmGC，HPLC280oC半揮發(fā)性和非極性化合物7μmGC，HPLC340oC半揮發(fā)性和非極性化合物PA85μmGC，HPLC320oC極性和半揮發(fā)性化合物PDMS/DVB65μmGC，HPLC270oC極性和揮發(fā)性化合物60μmGC270oC極性和半揮發(fā)性化合物PDMS/CAR85μmGC320oC痕量揮發(fā)性有機化合物75μmGC320oC痕量揮發(fā)性有機化合物CW/DVB70μmGC260oC極性化合物65μmGC260oC極性化合物CW/TR50μmHPLCC3－C20化合物DVB/CAR/PDMS50μmGC,HPLCC3-C20大范圍分析PDMS：Poly(dimethylsiloxane)PA：PolyacrylaateDVB：DivinylbenzeneCAR：CarboxenCW：CarbowaxTR：Templatedresin4商品化涂層鍵合型：除了某些非極性溶劑以外，對所有的有機溶劑均很穩(wěn)定；非鍵合型：相對于某些水溶性有機溶劑是穩(wěn)定的，但是當(dāng)使用非極性有機溶劑時會引起輕度溶脹現(xiàn)象；部分交聯(lián)型：在大多數(shù)水溶性有機溶劑和某些非極性有機溶劑中很穩(wěn)定；高度交聯(lián)型：類似于部分交聯(lián)固定相，只不過在同一交聯(lián)中心產(chǎn)生了多個交聯(lián)鍵。商品化涂層類型：SPME商品化涂層缺點：缺點1推薦使用的溫度偏低（200－280℃）2涂層種類有限，在大多數(shù)有機溶劑里也不穩(wěn)定；3使用壽命短（一般約為40－100次）；4對復(fù)雜基體樣品的萃取分析，選擇性和重現(xiàn)性還不太理想；5缺乏多孔性，平衡時間慢，使分析時間延長；6商品化涂層價格昂貴。目標(biāo)制備性能優(yōu)越的SPME涂層是SPME發(fā)展的必然趨勢

5非商品化涂層電沉積（電鍍）；高溫環(huán)氧樹脂黏結(jié)；溶膠-凝膠技術(shù)：自由基聚合。非商品化涂層