實驗室化學(xué)品危險化學(xué)品的安全基礎(chǔ)知識第二章

1.危險化學(xué)品分類爆炸品：受到摩擦、撞擊、震動、火花、沖擊波、受熱、或其他外界激發(fā)能作用下發(fā)生爆炸的物品。爆炸品：化學(xué)不穩(wěn)定性、高敏感性、無需外界供氧點火引爆器材導(dǎo)火索點火管雷管(PbN3)起爆器材炮彈燃燒彈火箭爆竹、煙花炸藥、爆炸性藥品硝化甘油三硝基苯三硝基甲苯（TNT）1.1爆炸品有燃燒和局部爆炸性，無瞬間整體爆炸危險瞬間整體爆炸危險性氧化劑：具有較強的氧化能力，易分解（DP<500oC），在受到摩擦、撞擊、震動等激發(fā)，以及接觸酸、堿、易燃有機物、還原劑等，發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)引起燃燒或爆炸的物質(zhì)。1.2氧化劑氧化劑特性含高價態(tài)的氯、溴、碘、硫、氮、鉻、錳、鉛等元素——高價態(tài)元素有較強的獲得電子的能力。如（高）氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽、重鉻酸鹽、濃硫酸、濃硝酸等含過氧基（-O-O-）的氧化劑很不穩(wěn)定，對摩擦、撞擊極敏感，極易分解釋放出O2和熱量。如有機過氧化物、H2O2。堿性氧化劑，遇酸反應(yīng)劇烈而爆炸。過氧化鈉/鉀、氯酸鉀、高錳酸鉀、過氧化二苯甲酰等堿金屬過氧化物，如Na2O2、K2O2，遇水分解釋放O2和熱量。避免受潮。滅火時禁用水基、泡沫、CO2（酸性）滅火劑毒性和腐蝕性：重金屬含氧酸鹽有毒性，如鉻酸酐、重鉻酸鹽；Na2O2、K2O2有腐蝕性高價金屬酸鹽：K2Cr2O7ZnMnO4、Ag2MnO4Cl\Br\I的含氧酸及其鹽CaClO4、NaClO2、MgClO3、NaBrO3、HIO4Cr2O3、CrO3、PbO2、ZnO2、MgO2、I2O5需按爆炸品對待1.3壓縮氣體和液化氣體氣體種類可燃?xì)怏w：H2,CH4,C2H2、液化石油氣、C5以下烷烴和烯烴、NH2Me、NHMe2、NMe3、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)氧乙烷、SiH4等有毒氣體：Cl2、CO、NH3、HBr、H3P、H3As、NH3、CH2N2、CH3Br非易燃?xì)怏w（助燃?xì)怏w）：O2、空氣、N2、CO2、He、Ar等。有窒息和爆裂危險；O2和空氣有助燃作用氣體特性可壓縮性：加壓，體積變小→液態(tài)膨脹性：溫度升高、強烈震動→膨脹，可能引發(fā)物理爆炸混合爆炸性：可燃?xì)怏w與氧氣（或空氣）混合形成爆炸性混合物可燃性、毒性、刺激性、窒息性、腐蝕性等多重性1.4自燃物品自燃物品：無需明火作用，由于自身化學(xué)反應(yīng)或受外界溫度、濕度影響，升溫達到著火點而自行燃燒的物質(zhì)。黃磷、白磷：蠟狀的半透明固體，非常容易氧化，自燃點34~40℃硝化纖維及其制品：自燃點，120～160℃。燃燒速度極快，并產(chǎn)生有毒和刺激性氣體。1)一級自燃物質(zhì)：此類物質(zhì)與空氣接觸極易氧化、反應(yīng)速度快，同時，它們的自燃點低，易于自燃，其火災(zāi)危險性大。例如黃磷、硝化纖維

桐油酸甘油酯：含有三個雙鍵。經(jīng)制成油紙、油布、油綢等物質(zhì)

之后，桐油和空氣中氧接觸的表面積大大增加，

在空氣中緩慢氧化累積熱量。運輸儲存：常用分格的透氣籠箱作包裝箱，釋放出的熱量不斷散

逸，避免熱量的聚積。2)二級自燃物質(zhì)：分子中含有較多的不飽和雙鍵(—C＝C—)，與空氣接觸緩慢氧化，放出熱量；如果自燃點較低、通風(fēng)不良、積熱不散也能引起自燃。例如油布等含有油脂的物品。1.5遇濕燃燒物品遇濕燃燒物：可與水發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，釋放大量可燃?xì)怏w和熱量的物品。當(dāng)熱量達到可燃?xì)怏w的燃點時，可引發(fā)燃燒或爆炸。常見遇濕燃燒物：Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬Li,Na,K,Rb,Cs,Ca,Mg,Al等金屬氫化物（NaH，CaH2）碳化鈣、硅化鈉、磷化鈣硼氫化物（NaBH4、LiBH4、KBH4）PCl3、P(O)Cl3、TiCl4、SiCl4、ZrCl4等強水解性物質(zhì)遇濕易燃物特性起火：嚴(yán)謹(jǐn)用用水、泡沫滅火器撲救！（使用MgCl2、BaCl2、KCl、CaCl2等干粉滅火器；7150滅火劑：三甲氧基硼氧六環(huán)(CH3O)3BO3）白磷、SiCl4的利用：煙霧彈—恐怖的云海煙：固體顆粒懸浮于空氣中霧：微小液體懸浮于空氣中煙霧彈原理：通過化學(xué)反應(yīng)在空氣中造成大范圍的煙霧（有毒）酸的液滴與白色顆粒P2O5懸浮于空氣中——“云?！盚Cl酸霧一戰(zhàn)期間，英國利用SiCl4和SnCl4煙霧彈巧妙隱藏了軍艦新式煙霧彈：物理隱形；添加功能材料，躲避微波——躲避雷達“隱形”1.6易燃液體易燃液體：常溫下以液態(tài)存在，其閃點在45oC以下的液體物質(zhì)。易燃液體特性：常溫下易揮發(fā)、易燃燒，可形成爆炸性混合物。丙酮、苯、醇類、酯類、烴類、汽油等有機溶劑，含有機溶劑的油漆、噴漆等流動性：易滲透、浸潤及毛細(xì)現(xiàn)象；細(xì)微裂縫也會導(dǎo)致滲出、揮發(fā)泄漏靜電性：電介質(zhì)。攪拌、運輸、晃動過程，會摩擦產(chǎn)生靜電火花，引發(fā)燃燒或爆炸毒性：本身有毒或燃燒釋放毒氣。有機膦>>不飽和碳?xì)浠衔铩⒎紵N的毒性>飽和碳?xì)浠衔锊环€(wěn)定性：本身化學(xué)性質(zhì)活潑（聚合或分解），使用運輸時需添加穩(wěn)定劑知識點：閃點（flashpoint）：可燃性液體或固體（升華）揮發(fā)出的蒸氣與空氣組成可燃混合物在明火作用下被閃燃時的最低溫度。閃點溫度比著火點（燃點）溫度低閃點越低，火災(zāi)或爆炸的危險性越大可燃液體混合的閃點不具加和性：高閃點的液體中極少混入少量低閃電液體也會大大降低混合物的閃電，增加火災(zāi)或爆炸的危險（不同型號油品不能混合使用）揮發(fā)性可燃液體火災(zāi)危險性分類類別閃點（oC）物質(zhì)名稱甲<28乙醚-45石油醚<-20丙酮-20乙醇-18苯-11甲苯4汽油-70~-50乙28~60煤油丙A60~120重柴油丙B>120潤滑油含低閃點物質(zhì)的液體不可放入普通冰箱中儲存（燈泡開關(guān)觸點會產(chǎn)生電火花），必須使用防爆冰箱1.7易燃固體易燃固體：燃點較低，遇明火、受熱、撞擊、摩擦或與某些物質(zhì)接觸，引起強烈燃燒甚至爆炸的固體物質(zhì)（粉末、顆粒、糊狀物）。易燃固體特性：燃點低，易點燃（油脂、紙張、植物纖維）。遇酸、氧化劑引起燃燒、爆炸自燃性：黃磷、白磷，硝化纖維等（無需明火作用）毒性：本身有毒或燃燒釋放有毒物敏感性：對摩擦、撞擊敏感，發(fā)生分解（強氧化劑、疊氮化合物、硝基化合物、硝酸鹽）不穩(wěn)定性：受熱分解、升華、易被（空氣、氧化劑）氧化1.8毒性物品毒性物品：毒物侵入機體導(dǎo)致的病態(tài)癥狀稱為中毒（毒物的化學(xué)性質(zhì)活潑）毒性物品特性：水溶性：水溶性越大，毒性越大。BaCl2毒性>BaSO4揮發(fā)性：通過呼吸吸入中毒脂溶性：通過皮膚表層的脂肪滲入毛孔或皮膚毒性：本身有毒或燃燒釋放有毒物滲入性：經(jīng)過損傷皮膚侵入常見化學(xué)品毒性化第一類刺激性毒氣，如催淚瓦斯第二類糜爛性毒劑，如芥子氣第三類失能毒劑，如華茲（1962年美國研制）第四類全身中毒性毒劑（氰化物）第五類窒息性毒劑（氯氣、光氣）第六類神經(jīng)性性毒劑（有機磷化合物）六大類化學(xué)毒劑化化學(xué)武器—化學(xué)毒劑，是一種成本低廉的大規(guī)模毀滅性武器。—化學(xué)戰(zhàn)的特點是只殺傷人員和生物，不破壞武裝設(shè)備和建筑設(shè)施（早期稱毒氣戰(zhàn)或瓦斯戰(zhàn)）WW-I、WW-II、朝鮮、越南、中東、兩伊、海灣等戰(zhàn)爭震驚世界的第一次毒氣戰(zhàn)：WW-I（1915年4月22日，比利時伊普爾）法國與德國開展德國：氯氣（黃綠色煙，強烈的刺激性,吸入少量氯氣會刺激鼻腔和喉頭粘膜,并引起胸痛和咳嗽;吸入較多氯氣會窒息致死

）英法聯(lián)軍：全線潰敗，數(shù)分鐘內(nèi)傷亡2萬余人有形的戰(zhàn)場無形的殺傷化第一類刺激性毒氣，如催淚瓦斯是一些國家軍隊和警察用來控制暴亂、維持社會秩序常用的一類毒劑苯氯乙酮鄰氯苯亞甲基丙二腈(西埃斯)吩砒嗪化氯（亞當(dāng)氏氣)高劑量的三氯硝基甲烷可以使人體神經(jīng)系統(tǒng)受到損害甚至能致人死亡。是一種殺蟲劑，已不被用于制造催淚武器。

三氯硝基甲烷化第二類糜爛性毒劑，如芥子氣(破壞細(xì)胞、使皮膚糜爛)芥子氣：無色有微弱大蒜氣味的高沸點油狀液體，難溶于水，易溶于汽油、酒精等有機溶劑。主要以液態(tài)使人體、物體和地面染毒。中毒方式——通過皮膚滲透或呼吸道吸入導(dǎo)致中毒中毒癥狀——皮膚滲透2－4小時潛伏期，之后出現(xiàn)紅腫、水皰、感染、糜爛等癥狀。呼吸道吸入支氣管炎、流涕、咳嗽等癥狀，嚴(yán)重時嘔吐、便血，直至死亡。

眼睛接觸導(dǎo)致失明。1941年，日本軍隊對中國軍隊收復(fù)的宜昌使用芥子氣，導(dǎo)致1600人中毒，600死亡化表1糜爛性毒劑主要代表物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要理化特征名稱芥子氣氮芥路易斯氣化學(xué)名2,2-二氯乙硫醚三氯三乙胺氯乙烯氯胂結(jié)構(gòu)

ClCH=CHAsCl2常溫狀態(tài)無色油狀液體，工業(yè)品呈棕褐色無色油狀液體，工業(yè)品呈淺褐色無色油狀液體，工業(yè)品呈深褐色氣味大蒜氣味微魚腥味天竺葵味溶解性難溶于水，易溶于有機溶劑難溶于水，易溶于有機溶劑難溶于水，易溶于有機溶劑戰(zhàn)爭使用狀態(tài)液滴態(tài)或霧狀液滴態(tài)或霧狀液滴態(tài)或霧狀主要通過呼吸道、皮膚、眼睛等侵入人體，破壞肌體組織細(xì)胞，造成呼吸道粘膜壞死性炎癥、皮膚糜爛、眼睛剌痛畏光甚至失明等。這類毒劑對皮膚有極強的滲透力，中毒后需長期治療才能痊愈?；谌愂芏緞?，如華茲（1962年美國研制）畢茲：二苯基羥乙酸-3-奎寧環(huán)酯，該毒劑為無嗅、白色或淡黃色結(jié)晶。溶于水，微溶于乙醇。戰(zhàn)爭使用狀態(tài)為煙狀。中毒方式——主要通過呼吸道吸入中毒。中毒癥狀——瞳孔散大、頭痛幻覺、思維減慢、反應(yīng)呆癡、判斷力和注意力喪失等，一般經(jīng)過幾天癥狀才能消失。化第四類全身中毒性毒劑—是一類破壞人體組織細(xì)胞氧化功能，引起組織急性缺氧的毒劑，主要代表物有氫氰物(CN-)等。中毒方式——主要通過呼吸道吸入中毒。中毒癥狀——惡心嘔吐、頭痛抽風(fēng)、瞳孔散大、呼吸困難等，重者可迅速死亡（致死量0.05g）。

氫氰酸(HCN)：是氰化氫的水溶液。有苦杏仁味的液體，可與水及有機物混溶，戰(zhàn)爭使用狀態(tài)為蒸氣狀解毒機理——加熱或在酸性條件下水解生成無毒的甲酸銨；與堿作用生成不易揮發(fā)但仍有劇毒的氫化物（如氰化鉀）?；谖孱愔舷⑿远緞且該p傷肺組織，進而引起肺水腫、窒息而死的一類毒劑。代表物有光氣(COCl2)

、氯氣（Cl2）等。中毒方式—主要通過呼吸道吸入中毒（毒性是氯氣的十倍）。中毒癥狀—強烈刺激感、呼吸困難、胸悶、頭痛、發(fā)生肺水腫窒息。

光氣(COCl2)：常溫下無色氣體(易液化)，有爛蘋果味。難溶于水、易溶于有機溶劑。戰(zhàn)爭使用狀態(tài)為氣狀。解毒機理—易被多孔物質(zhì)（活性炭）吸附；遇堿易被分解。1951，侵朝美軍在南浦市投擲了光氣炸彈，致使1300多人中毒，480人死亡活潑親電試劑(E+)化第六類神經(jīng)性性毒劑（有機磷化合物）—通過呼吸道、眼睛、皮膚等進入人體，并迅速與膽堿酶結(jié)合使其喪失活性，引起神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂，出現(xiàn)瞳孔縮小、惡心嘔吐、呼吸困難、肌肉震顫等癥狀，重者可迅速致死。

毒劑名稱化學(xué)名化學(xué)結(jié)構(gòu)塔崩(Tabum)二甲胺基氫膦酸乙酯

沙林(Sarin)甲氟膦酸異丙酯

棱曼(Soman)甲氟膦酸特己酯

維埃克斯(VX)S-(2-二異丙基氨乙基)-甲基硫代膦酸乙酯

表2神經(jīng)性毒劑主要代表物的化學(xué)結(jié)構(gòu)化表3神經(jīng)性毒劑的主要理化特性名稱塔崩沙林棱曼VX常溫狀態(tài)無色水樣液體，工業(yè)品呈紅棕色無色水樣液體無色水樣液體無色油狀液體氣味微果香味無或微果香味微果香味，工業(yè)品有樟腦味有硫醇味溶解度微溶于水，易溶于有機溶劑可與水及多種有機溶劑互溶微溶于水，易溶于有機溶劑微溶于水，易溶于有機溶劑水解作用緩慢生成HCN和無毒殘留物，加堿和煮沸加快水解慢，生成HF和無毒殘留物，加堿和煮沸加快水解很慢很難，加堿煮沸加快水解戰(zhàn)爭使用狀態(tài)蒸氣態(tài)或氣溶膠態(tài)蒸氣態(tài)或氣液滴態(tài)蒸氣態(tài)或氣液滴態(tài)液滴態(tài)或氣溶膠態(tài)解毒劑：漂白水（易氧化）、堿水（易水解）化其它:橙劑（含氯代三環(huán)芳烴類化合物—二惡英Dioxin）LD50（使50%動物死亡的量，Lethaldose）：百萬分之一克比氰化鉀要毒約100倍，比砒霜要毒約900倍。為毒性最強，非常穩(wěn)定又難以分解（分解溫度>700oC,難溶于水）的一級致癌物質(zhì)。它還具有生殖毒性、免疫毒性及內(nèi)分泌毒性（環(huán)境雌激素效應(yīng)—男性雌性化）。

世紀(jì)之毒二惡英來源垃圾焚燒溫度<800oC生產(chǎn)含氯農(nóng)藥（殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑等）過程派生（美國越戰(zhàn)使用的“橙劑”）?；┌Y，白血病，神經(jīng)紊亂，孕婦流產(chǎn)以及胎兒畸形之間的密切關(guān)系已經(jīng)得到證實。美國越戰(zhàn)使用的“橙劑”后果化學(xué)品中毒的癥狀2.1生物危險（防止/治）危險化學(xué)品生物毒性的防止/治1）替代或排除有毒或高毒物料涂料：鋅白（ZnO）、鈦白（TiO2）替代鉛白Pb3(OH)4CO3防銹油漆：云母氧化鐵替代含鉛紅丹（Pb3O4)2）采用危害小的制備工藝Zn,Cu,Cr,Sn,Ag,Au等電鍍時，要用劇毒氰化物作絡(luò)合劑可采用無氰電鍍工藝，采用氨基三乙酸（兩性有機酸）作為絡(luò)合劑

3）燃燒（直接燃燒、熱力燃燒、催化燃燒）凈化適用于在高溫下分解的有害物含碳?xì)溲醯挠袡C化合物高溫燃燒生成CO2和H2O，避免不完全燃燒生成CO

4）個體防護和個體衛(wèi)生個體防護：實驗服、防護鏡、手套、避免割傷個體衛(wèi)生：飯前洗手、實驗室禁止飲食

5）隔離操作、通風(fēng)排毒禁

6）劇毒藥品安全管理（購買、保存、使用、廢棄物后處理、容器處理、使用人員限定）7）化學(xué)毒品安全使用（毒性物品、放射性物品、強氧化劑、腐蝕性物品、化學(xué)品使用/保管）EDTA-