復(fù)習(xí)課第一章熱化學(xué)與能源一、反應(yīng)熱的測(cè)量（彈式熱量計(jì)）

q＝-{q(H2O)+qb}＝-{C(H2O)△T+Cb△T}＝-∑C·△T△U=q+w(封閉系統(tǒng))△U=qv（定容，w＝0）△H=qp（定壓，w＝0)

△U=△H-p△Vm=△H-△νgRT（w≠0

）二、反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算1.蓋斯定律2.能量守恒定律●化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=∑BνB△fGmθ●反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)(等溫、定壓、W'=0)△rGm＜0自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)正向進(jìn)行△rGm＞0非自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)逆向進(jìn)行△rGm＝0平衡狀態(tài)●化學(xué)反應(yīng)等溫方程式第二章化學(xué)反應(yīng)原理●化學(xué)反應(yīng)熵變

2.Kθ與△rGm

θ的關(guān)系1.化學(xué)平衡常數(shù)(Kθ)的表達(dá)式一、化學(xué)平衡常數(shù)或1.壓力(濃度)對(duì)平衡的影響二、化學(xué)平衡移動(dòng)2.溫度對(duì)平衡的影響ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)壓力(濃度)的變化不改變K，改但變Q，使平衡移動(dòng)，最終達(dá)到Q=K3.呂.查德里原理假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、壓力、溫度）之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。1.反應(yīng)速率的定義2.元反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

v=k{c(A)}a·{c(B)}b

，反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝a+b3.阿侖尼烏斯公式

三、化學(xué)反應(yīng)速率非元反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

v=k{c(A)}x·{c(B)}y

，反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝x+y即4.影響反應(yīng)速率的因素：溫度，濃度（壓力），催化劑

對(duì)于多相反應(yīng)，還應(yīng)考慮接觸面大小和擴(kuò)散作用。第三章水化學(xué)一、酸和堿在水溶液中的解離平衡1.酸和堿的概念電離理論、電子理論和酸堿質(zhì)子理論2.酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH值的計(jì)算解離平衡，解離常數(shù)Ka，Kb對(duì)于共軛酸堿對(duì)一元弱酸一元弱堿3.緩沖溶液和pH的控制共軛酸=共軛堿+H+二、配離子的解離平衡1.解離常數(shù)，不穩(wěn)定常數(shù)2.配離子解離平衡的移動(dòng)

降低中心離子的濃度

生成更穩(wěn)定的配離子

降低配體的濃度

三、難溶電解質(zhì)的多相離子平衡nAm+(aq)+mBn-(aq)AnBm(s)Ksp與濃度無(wú)關(guān)，受溫度影響。可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。

難溶電解質(zhì)在水溶液中存在著溶解平衡：

溶度積和溶解度的關(guān)系A(chǔ)B型難溶電解質(zhì)A2B型或A2B型難溶電解質(zhì)

溶度積規(guī)則Q

＞Ks,溶液過(guò)飽和，有沉淀析出Q=Ks,溶解-結(jié)晶達(dá)到平衡，飽和溶液Q＜Ks,溶液不飽和，無(wú)沉淀析出同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，難溶電解質(zhì)的溶解度降低。這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。沉淀的轉(zhuǎn)化一種沉淀向另一種更難溶的沉淀轉(zhuǎn)化的過(guò)程。沉淀轉(zhuǎn)化程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)K來(lái)表達(dá)。沉淀的溶解降低溶度積常數(shù)中相關(guān)離子的濃度，使Q＜Ks

方法：1）利用酸堿反應(yīng)；2）利用配合反應(yīng)；3）利用氧化還原反應(yīng)。第四章電化學(xué)一、原電池E=

(正)-(負(fù))負(fù)極失電子被氧化：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正極得電子被還原：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm=-nFE三、濃度的影響和能斯特方程式1.濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢(shì)的影響2.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響據(jù)電動(dòng)勢(shì)E進(jìn)行氧化還原反應(yīng)方向的判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

自發(fā)過(guò)程

ΔG>0

非自發(fā)過(guò)程

ΔG=0

平衡狀態(tài)因此，可用電動(dòng)勢(shì)E或

判斷反應(yīng)方向：E>0，即(正)>(負(fù))，ΔG<0，反應(yīng)正向自發(fā)；E=0，即(正)=(負(fù))，ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E<0，即(正)<(負(fù))，ΔG>0，反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。ΔrGm=-nFE第5章

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)在求解Ψ的過(guò)程中，需要引入三個(gè)參數(shù)（量子數(shù)）——n、l、m（1）主量子數(shù)(n)電子層數(shù)表示核外電子層數(shù)并確定電子到核的平均距離；確定單電子原子的電子運(yùn)動(dòng)能量。對(duì)于氫原子或類(lèi)氫離子，各狀態(tài)的電子的能量只與n有關(guān)。

n越大，E越大。n的取值：n=1，2，3，…n=1，2，3，4,···對(duì)應(yīng)于電子層K，L，M，N,···1.波函數(shù)和量子數(shù)（2）角量子數(shù)(l)取0，1，2，…，(n-1)的整數(shù)l=0，1，2，3分別對(duì)應(yīng)s、p、d、f軌道。圖5.2原子軌道的角度分布圖表示亞層，基本確定原子軌道的形狀s軌道投影yxdxy軌道投影yx++--pz軌道投影zx+-對(duì)于多電子原子，l與n共同確定原子軌道的能量。Ens<Enp<End<Enf（3）磁量子數(shù)(m)

m=0,±1,±2,…,±l,共可取2l+1個(gè)值確定原子軌道的空間取向p軌道,m=-1,0,+1有三個(gè)空間取向d軌道,m=-2,-1,0,+1,+2有五個(gè)空間取向圖5.3原子軌道空間取向除s軌道外，都是各向異性的量子數(shù)n123…,nl0010120,1,2,…,(n-1)m00;0,±10;0,±1；0,±1,±2符號(hào)1s2s,2px,2py,2pz3s,3px,3py,3pz3dxy,3dxz,3dyz,3dz2,3dx2-y2原子軌道（波函數(shù)）表5.1原子軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系Ψn,l,m描述原子中電子的運(yùn)動(dòng)，由n,l,m三個(gè)量子數(shù)所確定。電子還有自旋運(yùn)動(dòng)。(4)

自旋量子數(shù)(ms)一個(gè)軌道中的電子可以有兩種不同的自旋方向。ms取值：符號(hào)：↑,↓表示：順、逆時(shí)針自旋。用四個(gè)量子數(shù)Ψ(210)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài):

n=2第二電子層，L層；

l

=12p能級(jí)，原子軌道呈雙球形；

m=02pz軌道，沿z軸取向；

ms=

+1/2順時(shí)針自旋；ms=

-1/2逆時(shí)針自旋。5.1.2電子云1.電子云與概率密度比如氫原子基態(tài)的波函數(shù)r越小，概率密度越大；

r越大，概率密度越小。ψ無(wú)直觀明確的物理意義,要通過(guò)來(lái)體現(xiàn)?！卅迅怕拭芏葐坞娮釉与娮优c核之間的相互吸引多電子原子

電子之間的相互排斥5.2多電子原子的電子分布方式和周期系

氫原子軌道的能量?jī)H決定于主量子數(shù)n，各軌道能量關(guān)系為:

E1s＜E2s=E2p＜E3s=E3p=E3d＜……5.2.1多電子原子軌道的能級(jí)多電子原子軌道的能級(jí)取決于主量子數(shù)n和角量子數(shù)l：主量子數(shù)n相同時(shí)，l越大，能量越高

Ens

<Enp<End<Enf角量子數(shù)l相同時(shí)，n越大，能量越高

E1s<E2s<E3sE2p<E3p<E4p

n和l都不同時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。在某些元素中，E4s＜E3d，E5s＜E4d等。n和l都相同的軌道，能量相等，稱為等價(jià)軌道。5.2.2核外電子分布原理和核外電子分布方式1.核外電子分布的三個(gè)原理

根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，多電子原子中電子的分布遵循三個(gè)原理：

泡利(Pauli)不相容原理、最低能量原理、洪德(Hund)規(guī)則。

泡利不相容原理

在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子。

在每一個(gè)原子軌道（n,l,m相同的軌道）中最多可以容納兩個(gè)自旋反平行的電子?！了伎迹旱趎層最多可以排布幾個(gè)電子？最低能量原理

核外電子分布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。鮑林(L.Pauling)提出了多電子原子軌道的能級(jí)高低順序：7s，5f,6d,7p6s，4f，5d，6p5s，4d，5p4s，3d，4p3s，3p2s，2p1s（見(jiàn)圖5.5，p139）七個(gè)能級(jí)組

洪德（Hund）規(guī)則當(dāng)電子在n,l

相同的多個(gè)等價(jià)軌道上分布時(shí)，每個(gè)電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道，且自旋平行。例：兩個(gè)p電子在能量相同的三個(gè)2p軌道上如何分布？IIIIII2．核外電子分布式和外層電子分布式(1)

核外電子分布式

多電子原子核外電子分布的表達(dá)式。例：釩(V)原子有23個(gè)電子，其電子分布情況應(yīng)為：

23V

1s22s22p63s23p64s23d3但在書(shū)寫(xiě)電子分布式時(shí)，要將3d軌道放在4s前面，所以釩原子的電子分布式的正確寫(xiě)法為：

23V1s22s22p63s23p63d34s2電子處于全滿(s2,p6,d10,f14)、半滿(s1,p3,d5,f7)或者全空(s0,p0,d0,f0)時(shí)系統(tǒng)比較穩(wěn)定。26Fe1s22s22p63s23p63d64s224Cr1s22s22p63s23p63d44s23d54s129Cu1s22s22p63s23p63d94s23d104s1周期號(hào)數(shù)＝原子的電子層數(shù)主族元素:(ⅠA～ⅦA)

族號(hào)數(shù)＝最外層電子數(shù)副族元素：

ⅠB～ⅡB

族號(hào)數(shù)＝最外層電子數(shù)；

ⅢB～ⅦB

族序數(shù)＝ns電子數(shù)+(n-1)d電子數(shù)

Ⅷ

ns電子+(n-1)d電子數(shù)＝8～10

零族最外層電子數(shù)為8(或2)5.2.3原子的結(jié)構(gòu)