弱堿三元復合驅防碳酸鈣鎂垢

匯報人：楊騰飛匯報內容框架1、大慶油田地層水環(huán)境概況。2、強堿三元復合驅與弱堿三元復合驅的區(qū)別，以及由此而得二者成垢的區(qū)別。3、清防垢的措施。針對弱堿驅中最主要的碳酸垢，主要介紹防垢劑的作用機理、分類及適用環(huán)境，然后介紹了油田生產應用中的具體防垢處理工藝。一、大慶油田地層水環(huán)境大慶地層水總的特點是屬于中低礦化度的NaHCO3水型，主要離子組合特征是Cl->Na+>HCO3->CO32->SO42->Ca2+>Mg2+，地層水礦化度在7000mg/L左右。其中HCO3-平均含量為1429.93mg/L，CO32-平均含量為236.10mg/L，Ca2+含量一般均大于Mg2+的含量，平均值為156.05mg/L，Mg2+平均含量為19.73mg/L。地層溫度在45℃左右，pH值在7~10.1之間變化。相對我國其它油田來說，大慶油田地層水整體礦化度不高，溫度適中，Ca2+、Mg2+含量也不大，這也為防碳酸鈣鎂垢創(chuàng)造了有利的客觀條件。二、弱堿三元復合驅堿驅的基本原理：堿與石油酸反應產生的表面活性劑與注入的表面活性劑有協同效應，并在整個驅油過程中對表面活性劑與聚合物起到輔助增強的作用。強堿三元復合驅中使用的是NaOH，弱堿三元復合驅使用的是Na2CO3。在大慶油田中區(qū)西部、小井距南井組、北三西等地是弱堿三元復合驅，其余都是強堿三元復合驅。由于大慶原油中環(huán)烷酸含量很低，強堿驅與弱堿驅在產生石油皂上相差不大。試驗中也發(fā)現：弱堿三元復合驅可以比水驅提高采收率20％以上，與強堿三元復合驅相當，在乳化能力上不比強堿三元復合驅差，且在注采能力、采油速度上甚至要都高于強堿三元復合驅，最主要的特點是腐蝕性和結垢程度要遠遠弱于強堿三元復合驅。(1)強堿三元復合驅的結垢強堿三元復合驅中結垢主要出現在油層與采出井，結垢主要表現為硅垢。強堿可與黏土礦物中的伊利石、高嶺土等發(fā)生反應結垢，在孔喉處形成堵塞引起滲透率下降，其堿耗主要來自于表面離子交換、氫氧化物的沉淀、碳酸鹽沉淀、硅酸鹽沉淀以及新礦物的形成等。與黏土礦物相比，石英、長石與強堿的反應程度較小。在強堿復合驅的不同階段結垢現象不同，初期主要形成鈣垢，中后期則主要形成硅垢。硅與堿的反應慢，硅垢形成慢，后形成的硅垢覆蓋在鈣垢的表面形成混合垢。由于硅垢總是附著在碳酸鈣垢上，我們可以認為碳酸鈣垢的形成是強堿三元復合驅成垢的控制步驟。強堿驅的結垢，示意方程：1碳酸垢：Na++巖石→Ca2++Mg2+；

OH-+HCO3-→CO32-+H2O；

Ca2++Mg2++CO32-→CaCO3+MgCO3。2硅酸垢：OH-+巖石→AlO2-+SiO32-；

SiO32-+Ca2++Mg2+→CaSiO3+MgSiO3

；SiO32-水解→H4SiO4縮合→

SiO2。強堿驅不僅在油層結垢嚴重，在油井也有相當程度的結垢。分析認為應該是隨著驅油劑從注入井經地層至采出井，流體壓力逐漸降低，CO2分壓降低，使得平衡Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2O+CO2↑右移，鈣垢的晶核又進一步析出，隨后在采出井及集輸系統中成垢。(2)弱堿三元復合驅的結垢弱堿三元復合驅結垢主要發(fā)生在注入系統和油層，主要為碳酸鹽垢。在45℃、堿度0.8%條件下單堿體系8h可與Ca2+、Mg2+達到平衡，即形成碳酸垢，而三元體系需48h達平衡。單堿體系成垢顆粒較小，成垢速度較快，聚合物體系成垢及三元體系成垢速度較慢、垢較松散、顆粒度較大，且表活劑、聚合物均有減緩體系結垢速度的作用。弱堿驅中同樣會產生硅垢，但由于堿度較低對地層硅鋁酸鹽的溶蝕作用弱，且成垢主要形式也是附著在碳酸垢上成為混合垢，不占主導地位。弱堿驅替液中富含大量的CO32-，與含一定硬度的注入水，以及富含Ca2+、Mg2+的地層水相遇，極易形成碳酸鈣鎂垢。因此弱堿三元復合驅的防垢，也就是指防碳酸鈣鎂垢。1、注入系統的碳酸鈣鎂成垢弱堿三元體系結垢主要集中在精濾器到注入井井口，注入泵環(huán)節(jié)的結垢，不但結垢量大而且嚴重影響生產。這是因為在注入系統中，配制用水中含有較高的鈣離子，由于弱堿三元體系中Na2CO3的引入，造成CO32-和HCO3-的增加，在攪拌、振蕩以及溫度升高的情況下有利于CO2釋放，使CaCO3

沉淀的可能性增加。沉積平衡式向右移動，CaCO3不斷析出沉淀，這就是試驗現場的注入系統生成CaCO3垢的主要原因：Ca2++CO32-→CaCO3↓，

Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2↑+H2O。圖弱堿三元注入系統簡易流程在配制堿液的過程中，體系中的成垢陽離子基本轉化為固體微粒，大部分在配制及熟化過程中沉積，少部分懸浮在堿液中進入注入體系。針對配制用水中鈣鎂離子含量高的問題，應著力降低注入水的硬度，并在配制驅替液前，在配制水中加入一定量的阻垢劑，防止三元復合液剛配制時就成垢。2、油層內結垢與采油井的結垢大慶油田北三區(qū)西部試驗區(qū)在試驗時發(fā)現：

弱堿三元復合驅實施后注入壓力快速升高、注入量逐漸下降。在復合驅中后期，注入壓力已接近地層巖石破裂壓力14MPa。由于地層吸液能力逐漸下降，注入壓力升高幅度又受到地層破裂壓力的限制，注入液量持續(xù)下降。這在很大程度上是因為高滲透層內化學劑滯留量和垢量不斷增加，造成油層堵塞。地層水中Ca2+、Mg2+總量較大，需要足夠量的阻垢劑才能起到效果，在注水井要周期性地加入，才能防止弱堿驅大量引入地層的CO32-與Ca2+、Mg2+等成垢堵塞地層，降低地層滲透率，進而影響采收率。與強堿驅相比，弱堿驅在采出井結垢較輕，更容易控制。三、清防垢的措施常見有化學法防垢與物理法防垢。化學法防垢是阻止無機鹽在溶液和流體通道壁上結晶沉淀，主要手段一是采用阻垢、分散劑。而物理法防垢是阻止無機鹽沉積于系統壁上，允許無機鹽在溶液中形成晶核甚至結晶，但要求這種結晶懸浮于溶液中不粘附于系統的器壁，常見的如超聲波防垢、磁防垢技術、變頻共振防垢等。這里主要介紹化學防垢。（1）防垢劑防垢劑作用機理：螯合增溶作用，如聚膦酸鹽；凝聚與分散作用，如聚羧酸鹽類聚合物阻垢劑；靜電斥力作用，如聚羧酸阻垢劑；晶體畸變作用，有機膦酸類等。有機磷酸類防垢劑包括：甲叉膦酸型化合物，包括氨基三甲叉膦酸(ATMP)、甲氨基二甲叉膦酸(MADMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等。有機膦酸類防垢劑有“溶限效應”，即利用很少量的抑制劑就可以防止大量沉積物從溶液中析出的能力。當抑制劑的濃度較低時，阻垢率較低，當抑制劑的濃度達到一個臨界濃度時，該抑制劑的阻垢率發(fā)生突躍，達到一個很高的水平，再繼續(xù)增加抑制劑的濃度，阻垢率逐漸趨于平穩(wěn)。聚合物類防垢劑主要包括：均聚羧酸，如聚丙烯酸（PAA）；二元共聚物，如丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物(AA/MA)；帶強極性基團的多元共聚物，如丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸（AA/AMPS）；含磷聚合物，如膦酰基羧酸（POCA）；可降解聚合物類，如聚天冬氨酸（PASP）。有機膦酸類防垢劑鈣容忍度較低，一般在100mg/L，高鈣濃度下會與鈣鎂沉淀，降低防垢劑效果，而聚合物類防垢劑鈣容忍度一般在300mg/L以上，當引入酯基及磺酸根后鈣容忍度可高于1000mg/L。有機膦酸防垢劑在90℃以下的溫度使用基本不影響防垢效果，而聚合物類防垢劑則更容易氧化降解，一般使用溫度不超過70℃。對于碳酸鈣鎂防垢劑，油田上應用較廣的是，將有機膦系列的防垢劑與聚合物防垢劑復配使用，以更好地適應不同的地層環(huán)境。防垢劑對三元復合驅替液的性能影響三元復合驅替液總重要的驅油性質就是，降低界面張力與增加驅油劑粘度。右圖為在三元復合驅替液中分別加入防垢劑DZ-4、

HE-7和HE-8,加量50mg/L條件下可見，加入防垢劑后，驅油劑達到超低界面張力值所需的時間略有延長,但對所達到的超低界面張力值影響很小。上圖是考察了各種防垢劑及其二元復配物對三元復合驅替液粘度的影響，可見不同的阻垢劑及不同用量的影響有所不同,但影響程度特別是負面影響程度不大,驅替液粘度變化不大。通過加入的防垢劑對三元復合驅降低界面張力及增粘作用的影響，可以看到對驅油劑的驅油性質無明顯負面作用。因此可以認為各主要類型的阻垢劑可用于三元復合驅替液的防垢。(2)阻垢劑現場應用與添加工藝根據結垢類型和結垢主要位置，為達到最佳防垢效果，可選用不同的防垢劑投放技術。對于地面集輸系統結垢，可在計量(轉油)站、各井末站管匯處投加防垢劑；對于井下泵和油管結垢，可在環(huán)空加藥，井口連續(xù)注入或下固體防垢塊。以上兩種防垢技術的共同不足之處在于只能防治井筒與油管設備上的結垢，對于井下及近井地層結垢，可采用井下防垢劑擠注技術。1、從注水站投加防垢劑消除注入水與地層水水質的不相容性，是防止注水地層結垢的根本措施，但限于油田地理環(huán)境與水處理工藝、成本，目前尚無法做到，因而從注水站投加防垢劑就是防止地層結垢的一項重要措施。孫文光在大慶油田喇六注水站進行混注防垢工業(yè)性試驗，使用含油污水與紅衛(wèi)水源水混注（含油污水量占30~70%），其中試驗水量為10520立方/日，Ca2+含量約為32.07mg/L，Mg2+含量約為13.38mg/L，每日投加防垢劑氨基三甲叉嶙酸(ATMP工業(yè)品每公斤6元計)45公斤（加量4~5mg/L），一年花費9.86萬元（處理每方水約0.03元），防垢率在80%以上，處理后注水泵運行4000小時以上無結垢?？紤]到弱堿驅條件下驅替液中過量的的CO32-還會與地層中的Ca2+、Mg2+反應成垢，因此在地面注水系統中加入防垢劑時，其劑量不僅要滿足在注入系統和水井不結垢，還應考慮到防止地層內結垢。2、井內加液體防垢劑或固體阻垢劑對于油井井筒發(fā)生結垢的井，可采用在井筒滴加(或泵入)液體防垢劑，或在油井底部加入固體緩釋型防垢劑。連續(xù)注入液體防垢劑，對泵的要求較高，且操作與計量復雜，占用較多的人力、物力，應用范圍受限。相比于液體防垢劑，固體防垢劑具有運輸儲存方便、可在井筒中緩慢釋放、有效期長等優(yōu)點，應用前景相對更廣。固體防垢劑防垢是將固體防垢劑放入工作筒中，工作筒連接在油泵下部、篩管的上部，液體通過防塊時，防垢劑溶于液體中，起到防垢作用。根據藥劑具有在油水中均可釋放的特性要求、根據釋放量必須滿足采出液對藥劑濃度要求，采用防垢主劑，選擇合適載體（如PE、PVC等），制成固體緩釋型防垢劑，并建立藥劑釋放量的檢測方法與實施工藝。3、擠注法處理技術擠注法處理技術多數用于對油井的深度防垢處理。其基本原理是將防垢劑擠進井筒周圍一定范圍的地層內，防垢劑通過吸附作用和絡合沉淀反應滯留于多孔介質中，開井生產后通過解吸緩慢釋放于產出水中，起到長效防垢的作用。與酸洗相比，井下擠注技術可防止井筒附近2~5m內的地層結垢，處理半徑顯著增大；且防垢劑的有效濃度很低，避免了酸洗液造成的環(huán)境污染，有利于污水處理；此外酸洗容易造成管線和設備腐蝕，而井下擠注技術不存在這個問題較完整的擠注工藝過程是：(表面活性劑洗井)→擠前置液→擠防垢劑→(擠清垢劑)→擠后置液→關井→(洗井)→下泵生產，監(jiān)測效果，其中括號里為可選擇工藝。防垢劑擠注處理的半徑一般為2～5m，受油井產液量影響，有效期一般為6～24個月。采油井擠注液與工藝程序如下圖所示：前置液：用以調節(jié)油井附近地層的大量鹽水；防垢劑液：可以先高濃度后低濃度注入；后置液：一般是用鹽水或凈化的生產水將防垢劑頂替到設計位置；關井：關閉12～24h，以便防垢劑在地層內產生吸附或沉淀；監(jiān)測：恢復生產后，檢測井內采出液中的防垢劑濃度，以確定下一次擠注時間。擠注技術對化學防垢劑的要求為：防垢效率高，能避免在油層泄油帶、射孔孔眼、油井管柱、油嘴及地面設備內形成結垢；在油層溫度、壓力等條件下穩(wěn)定性良好，并且容易進行微量檢測；防垢劑容易且能很好地吸附在地層內，滯留期長、滯留量足，能緩慢解吸釋放；與地層流體及其他化學處理劑相容性好；對地層無傷害；從經濟角度考慮，防垢劑的最低有效濃度應盡可能低(低限效應)，且無毒、無污染。

擠注防垢劑常規(guī)室內評價實驗主要包括：①防垢劑與地層水匹配性實驗(靜態(tài)試管實驗)，研究防垢劑與地層水中離子和其他化學劑的配伍性②防垢劑防垢效率及最低有效濃度MIC實驗(靜態(tài)與動態(tài)回