材料化學(xué)課程復(fù)習(xí)（II）金屬有機化合物:至少含有一個金屬-碳(M-C)鍵的化合物。金屬有機化合物包括：§1.金屬不飽和烴化合物§2.金屬環(huán)多烯（夾心結(jié)構(gòu)）化合物§3.主族金屬有機化合物（1）乙烯-過渡金屬配合物（2）炔烴的配合物乙烯-過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)特征(a)乙烯的兩個碳原子到中心金屬原子的距離基本相等;(b)配位以后,原來呈平面型的乙烯分子變成非平面型,和碳原子相連的氫原子遠離中心金屬原子向后彎折;(c)若把乙烯分子看作單齒配體,則三配位化合物為三角形,C=C鍵大體上在三角形的平面內(nèi),四配位化合物為平面正方形,C=C鍵和正方形平面接近垂直,五配位的化合物為三角雙錐,C=C鍵大體上在水平方向的面上。炔烴配合物結(jié)構(gòu)與之非常類似環(huán)戊二烯配合物平行非平行交錯不對稱交錯結(jié)構(gòu)不對稱交錯結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移(C5H5)4M型混合配體型主族金屬有機化合物的反應(yīng)性(1)還原性：

金屬有機化合物都可能是還原劑價軌道未充滿的電正性元素的金屬有機化合物是強還原劑，如：Li4(CH3)4,Zn(CH3)2,B(CH3)3,Al2(CH3)6(2)親核性連接于電正性金屬之上的有機基團所帶的部分負電荷使該基團成為強親核試劑和Lewis堿。烷基鋰，烷基鋁和格氏試劑是常用的親核試劑,用于有機合成。(3)Lewis酸性

由于金屬上存在空軌道，缺電子金屬有機化合物都是Lewis酸。無機材料常用測試技術(shù)SEM（掃描電鏡）EDS（能譜）AES（俄歇電子能譜）TEM（透射電鏡）特征X射線入射電子和原子中的內(nèi)層電子發(fā)生非彈性散射作用而損失一部分能量（幾百個eV），激發(fā)內(nèi)層電子發(fā)生電離，形成離子，該過程稱為芯電子激發(fā)。除了二次電子外，失去內(nèi)層電子的原子處于不穩(wěn)定的較高能量狀態(tài)，將依一定的選擇定則向能量較低的量子態(tài)躍遷，躍遷過程中發(fā)射出反映樣品中元素組成信息的特征X射線，可用于材料的成分分析。背景散射電子入射電子穿達到離核很近的地方被反射，沒有能量損失；既包括與原子核作用而形成的彈性背散射電子，又包括與樣品核外電子作用而形成的非彈性背散射電子，前者的份額遠大于后者。背散射電子反映樣品表面的不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別，產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加；利用背散射電子為成像信號，可分析形貌特征，也可顯示原子序數(shù)襯度而進行定性成分分析。陰極熒光如果入射電子使試樣的原于內(nèi)電子發(fā)生電離，高能級的電子向低能級躍遷時發(fā)出的光波長較長(在可見光或紫外區(qū))，稱為陰極熒光，可用作光譜分析，但它通常非常微弱。俄歇(Auger)電子如果入射電子把外層電子打進內(nèi)層，原子被激發(fā)了．為釋放能量而電離出次外層電子，叫俄歇電子。主要用于輕元素和超輕元素(除H和He)的分析，稱為俄歇電子能譜儀。各種信號的深度與區(qū)域大小高能電子束受到物質(zhì)原子的散射作用偏離入射方向，向外發(fā)散；隨著深度的增加，分布范圍增大，動能不斷降低、直至為0，形成一個作用區(qū)?！袄嫘巫饔皿w積”：對輕元素樣品，入射電子經(jīng)多次小角散射，在未達到較大散射角之前已深入樣品內(nèi)部；最后散射角增大，達到漫散射的程度?！鞍肭蛐巫饔皿w積”：對重元素樣品，入射電子在樣品表面不很深的位置就達到漫反射的程度。俄歇電子與二次電子的空間分辨率最高；背散射電子的空間分辨率次之；X射線信號的空間分辨率最低。掃描電鏡(SEM)的幾大要素（1）分辨率（2）放大倍數(shù)大多數(shù)商品掃描電鏡放大倍數(shù)為20～20,000倍，介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間，即掃描電鏡彌補了光學(xué)顯微鏡和透射電鏡放大倍數(shù)的空擋。（3）景深（4）襯度在試樣表面凸凹不平的部位，入射電子束作用產(chǎn)生的二次電子信號的強度要比在試樣表面平坦的部位產(chǎn)生的信號強度大，從而形成表面形貌襯度。原子序數(shù)越大，圖像越亮。表面形貌襯度原子序數(shù)襯度（1）導(dǎo)電性好，以防止表面積累電荷而影響成像；（2）具有抗輻射損傷的能力，在高能電子轟擊下不分解、不變形；（3）具有高的二次電子和背散射電子系數(shù)，以保證圖像良好的信噪比。掃描電鏡試樣一般要求具有以下特點：對不滿足以上要求的試樣（陶瓷、玻璃、塑料等絕緣材料，導(dǎo)電性差的半導(dǎo)體，熱穩(wěn)定性不好的有機材料，二次電子、背散射電子系數(shù)較低的材料等），需要表面涂層處理。表面涂層處理的常用方法有真空蒸發(fā)和離子濺射鍍膜法。掃描電子顯微鏡的樣品制備分辨率:實際TEM能達到0.1－0.2nm.透射電鏡（TEM）三要素放大倍數(shù):

106數(shù)量級以上襯度:a．樣品越厚，圖像越暗；b．原于序數(shù)越大，圖像越暗；c．密度越大，圖像越暗.

掃描隧道顯微鏡(STM)的工作原理掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一個電極.根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息，如果同時對x-y方向進行掃描，就可以直接得到三維的樣品表面形貌圖，這就是掃描隧道顯微鏡的工作原理。STM掃描方式：恒電流模式和恒高度模式.

原子力顯微鏡的操作模式AFM有多種操作模式，常用的有以下3種：

接觸模式（ContactMode）、非接觸模式（Non-ContactMode）、輕敲模式（TappingMode）。

根據(jù)樣品表面不同的結(jié)構(gòu)特征和材料的特性以及不同的研究需要，選擇合適的操作模式。

AFM與STM的區(qū)別掃描隧道顯微鏡工作時要檢測針尖和樣品之間隧道電流的變化，因此它只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。而在研究非導(dǎo)電材料時必須在其表面覆蓋一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜的存在往往掩蓋了樣品的表面結(jié)構(gòu)的細節(jié)。

原子力顯微鏡（AFM）與掃描隧道顯微鏡（STM）最大的差別在于并非利用電子隧道效應(yīng)，而是利用原子之間的范德華力（VanDerWaalsForce）作用來呈現(xiàn)樣品的表面特性。以硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為磺化劑進行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)?；腔傲蛩峄绊懸蛩胤紵N磺化時，若芳環(huán)上帶有供電子基，則鄰、對位電子云密度高，有利于σ絡(luò)合物的形成，磺化反應(yīng)較易進行；相反,若存在吸電子基，則反應(yīng)速減慢,磺化困難。含吸電子基團的磺化速度按以下順序遞減：H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2環(huán)上取代基的體積越大，磺化速度就越慢。硝化及亞硝化反應(yīng)將硝基引入有機化合物分子中的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)的方法濃硝酸硝化稀硝酸硝化濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化非均相混酸硝化有機溶劑中硝化工業(yè)上常見的硝化劑有各種濃度的硝酸、混酸、硝酸鹽和過量硫酸、硝酸與醋酸或醋酸酐的混合物等。硝化反應(yīng)的影響因素硝化反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，當(dāng)芳環(huán)上存在給電子基團時，硝化速度較快，在硝化產(chǎn)品中常以鄰、對位產(chǎn)物為主；反之，當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基時，硝化速度降低，產(chǎn)品中常以間位異構(gòu)體為主。然而鹵代芳烴例外，引入鹵素雖然使芳環(huán)鈍化，但得到的產(chǎn)品幾乎都是鄰、對位異構(gòu)體。單取代苯的硝化反應(yīng)速度按以下順序遞增：—NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH混酸硝化是工業(yè)上廣泛采用的一種硝化方法，特別是用于芳烴的硝化?；焖嵯趸奶攸c：硝化能力強，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；硝酸用量接近于理論量，幾乎全部被利用；硫酸的熱容量大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進行；濃硫酸可溶解多數(shù)有機物，以增加有機物與硝酸的接觸，使硝化反應(yīng)易于進行；混酸對鐵的腐蝕性很小，可采用普通碳鋼或鑄鐵作反應(yīng)器，芳環(huán)上的取代鹵化和不飽和烴的鹵化加成都為親電反應(yīng)，分子中具有給電子基團時，鹵化容易進行，如果是芳環(huán)則主要形成鄰對位異構(gòu)體。鹵素是合成親電反應(yīng)最常用的鹵化劑，路易斯算酸為常用的催化劑。其反應(yīng)活性順序為：F2>Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2。鹵素置換醇、酚、酸羥基的反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。醇羥基的活性大小，一般是：叔醇羥基＞仲醇羥基＞伯醇羥基。氫鹵酸的活性是根據(jù)鹵素負離子的親核能力大小而定的，其順序是：HI＞HBr＞HCl＞HF。烷基化反應(yīng)把烴基引入有機化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反應(yīng)稱為烷基化反應(yīng)，簡稱烷基化。C-烷基化反應(yīng)N-烷基化反應(yīng)都是親電反應(yīng)，路易斯酸為催化劑O-烷基化反應(yīng)C-烷化劑主要有鹵烷、烯烴和醇類，以及醛、酮類。N-烷化劑主要有醇、鹵烷、酯，此外烯烴、環(huán)氧化合物、醛和酮也可作為N-烷化劑。鹵烷作為烷化劑時，活性順序：RI＞RBr＞RCl；脂肪族＞芳香族；短鏈＞長鏈。常用的O-烷基化劑有活性較高的鹵烷、酯、環(huán)氧乙烷等，也有活性校低的醇。?；磻?yīng)?；磻?yīng)指的是有機化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相連的氫被?；〈姆磻?yīng)。C-?；?，生成的產(chǎn)物是醛、酮或羧酸。N-?；?，生成的產(chǎn)物是酰胺。都是親電取代反應(yīng)O-?；傻漠a(chǎn)物是酯。路易斯酸（AlCl3）為催化劑最常用的?；瘎┦囚人帷⑺狒王Ｂ取７磻?yīng)活性酰氯＞酸酐＞羧酸。胺類被?；姆磻?yīng)活性是：伯胺＞仲胺，無位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺。羥基化反應(yīng)羥基化是指向有機化合物分子中引入羥基的反應(yīng)。重要的是羥基化反應(yīng)有芳磺酸基被羥基置換，氯化物的水解羥基化，芳伯胺和重氮鹽的水解羥基化等。都為親核取代反應(yīng)。芳磺酸鹽在高溫下與熔融的苛性堿（或苛性堿溶液）作用，使磺酸基被羥基置換的反應(yīng)叫作堿熔。最常用的堿熔劑是苛性鈉，其次是苛性鉀。不同結(jié)構(gòu)的有機氯化物，其水解的難易順序可排列如下：C6H5CH2Cl＞CH2=CHCH2Cl＞伯碳R-Cl＞仲碳R-Cl＞C6H5Cl縮合反應(yīng)凡兩個或多個有機化合物分子通過反應(yīng)釋出小分子而形成一個新的較大分子的反應(yīng)；或同一個分子發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)形成新分子都可稱為縮合反應(yīng)。羥醛縮合（反應(yīng)過程略）含有活潑α-H的醛或酮在堿或酸催化作用下生成β-羥基醛（酮）的反應(yīng)統(tǒng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。它包括醛醛縮合、酮酮縮合和醛酮交叉縮合，全為親核加成反應(yīng)。胺甲基化反應(yīng)含活潑氫原子的化合物與甲醛（或其它醛）和具有氫原子的伯胺、仲胺或銨鹽在酸（堿）性作用下進行脫水縮合，生成氨甲基衍生物的反應(yīng)稱為胺甲基化反應(yīng)，也稱曼尼希（Mannich）反應(yīng)，為親電取代過程。珀金反應(yīng)芳香醛與脂肪酸酐在堿性催化劑作用下縮合，生成β-芳丙烯酸類化合物的反應(yīng)稱為珀金（Perkin）反應(yīng)。親核加成反應(yīng)。諾文葛耳-多布納縮合醛、酮與含活潑亞甲基的化合物在氨、胺或它們的羧酸鹽催化下，發(fā)生羥醛型縮合，脫水而形成α、β-不飽和化合物的反應(yīng)稱為諾文葛耳-多布納（Knoevenagel-Doebner）反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在羰基α-碳上引入了亞甲基。親核加成反應(yīng)。達曾斯縮合醛或酮與α-鹵代酸酯在強堿催化劑作用下縮合，生成α、β-環(huán)氧酸酯（縮水甘油酸酯）的反應(yīng)稱為達曾斯（Darzens）縮合反應(yīng)。親核取代反應(yīng)。Wangner-Meerwein重排（瓦格納-米爾溫重排）Pinacol重排（頻納醇重排）Wolff重排Hofmann降解Schimidt重排Curtius重排重排反應(yīng)

同一分子內(nèi)部一個原子或基團從一個原子遷移到另一個原子，形成新分子的過程。Schimidt重排總結(jié)親電反應(yīng)：磺化反應(yīng)，硝化反應(yīng)，芳環(huán)上的鹵代反應(yīng)，不飽和烴的鹵素加成（鹵代），烷基化反應(yīng)，酰基化反應(yīng)，芳環(huán)上的直接氨解反應(yīng)，胺甲基化反應(yīng)。親核反應(yīng)：鹵素置換羥基（鹵代）反應(yīng)，脂肪烴或芳烴上取代基的氨解反應(yīng)，羥基化反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)，珀金反應(yīng)（縮合），諾文葛耳反應(yīng)（縮合），達曾斯反應(yīng)（縮合）。吸電子能力-NR3>-NH3>-NO2>-SO3R>-SO3H>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OAr>-COOR>-OR>COR>-OH>-C=CR>-Ar>-CH=CH2>-H給電子能力-O>-COO>-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-H氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)是指在氧化劑存在下，向有機物分子中引入氧原子或減少氫原子的反應(yīng)。利用氧化反應(yīng)制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物、過氧化合物等。催化氧化化學(xué)氧化電解氧化氧化劑

氣態(tài)氧，如空氣或純氧。錳化合物氧化：高錳酸鉀氧化，二氧化錳氧化鉻化合物氧化：重鉻酸鈉氧化，三氧化鉻-吡啶復(fù)合物氧化硝酸氧化過氧化合物氧化：過氧化氫氧化，有機過氧化物氧化還原反應(yīng)廣義的講，在還原劑的作用下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義地