現(xiàn)代物理化學電子教案-湖南大學-1[1].5-統(tǒng)計熱力學的應用1.2單原子分子氣體熱力學能及熱容結論與實驗結果基本上一致

1.3單原子分子氣體熱力學熵Sackur-Tetrode公式用來計算理想氣體的平動熵可得到恒壓下一摩爾理想氣體溫度由T1變化至T2的熵變：

這一結論與經(jīng)典熱力學中

的結果一致

試計算1000K和p=105壓力下氟原子的(1)摩爾熱力學能；(2)恒容熱容；(3)摩爾熵?！步狻?1)摩爾熱力學能Ut,m-U0,t,m(2)恒容熱容Cv,m

(3)摩爾熵Syt,m

統(tǒng)計熱力學應用一2雙原子及線性多原子氣體

雙原子及線性多原子氣體除了三個平動自由度之外，還有二個轉動自由度和(3n-5)個振動自由度（暫不考慮電子配分函數(shù)貢獻）。它們相應的配分函數(shù)如下：

2.1雙原子及線性多原子氣體轉動能轉動恒容熱容2.2雙原子及線性多原子氣體振動能

T→∞時，與經(jīng)典理論所得結果相同

則Cv,v,m→R

振動恒容熱容：2.3雙原子及線性多原子氣體振動熱容上式當T→∞時，例6〕已知F2核間平衡距離re=1.41x1010m，振動特征頻率υ=2.676x1013s-1。試計算1摩爾氣體在298.15K和105Pa下的(1)平動熵；(2)轉動熵；(3)振動熵和(4)總熵值。

〔解〕先計算轉動慣量I

(1)

(2)

(3)

(4)

由此可以看出：在常溫下總熵值中平動熵最大，轉動熵其次，振動熵最小。統(tǒng)計熱力學應用一3非線型多原子分子氣體配分函數(shù)：轉動能

3.1非線型多原子分子氣體轉動能及轉動熱容轉動恒容熱容3.2非線型多原子分子氣體轉動熵轉動熵298.15K時3.3非線型多原子分子氣體振動非線性多原子分子具有3N-6個振動自由度，每一振動自由度的配分函數(shù)、Uv-Uv,0、Cv,v和Sv的計算方法在前面已討論過。若有j個振動模式，則統(tǒng)計熱力學應用二熱力學定律的統(tǒng)計詮釋1熱力學第一定律

為使粒子按指定的方向發(fā)生相同的能量變化，則要求粒子作有序的運動，顯然只有做功才能達到此目的。與上式對比：

可逆熱傳遞的效果是在能級固定不變的基礎上，使體系中粒子于各能級上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布比例不變的基礎上，使粒子的能量發(fā)生規(guī)則性的變化。那么：熱力學第一定律的統(tǒng)計詮釋（2）（3）熵變定義的統(tǒng)計解釋：統(tǒng)計熱力學應用二熱力學定律的統(tǒng)計詮釋用統(tǒng)計熱力學方法也可以導出上述結論：在經(jīng)典熱力學中由導出。統(tǒng)計熱力學應用二詮釋

熱力學第三定律的統(tǒng)計詮釋：

由玻爾茲曼熵定律,熵取決于體系中最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)：

隨著溫度降低，體系中可實現(xiàn)的能級數(shù)減少，Ωmax隨之減少，而當溫度趨于0K時，若為完整晶體，則其排列方式僅有一種，Ωmax＝1:

故完整晶體在絕對零度時熵值為零。統(tǒng)計熱力學應用二熱力學定律的統(tǒng)計詮釋殘余熵（Residualentropy）

固體在0K時熵值偏離零的數(shù)值，稱為“殘余熵”。許多分子如NO、N2O、CH3D、H2O、FClO3等都測出殘余熵的存在。（見教材第42頁）這是因為有的物質由于電子，核及構型對熵的貢獻，量熱熵測不到，導致殘余熵的存在。熵的類型1.量熱熵：克勞修斯根據(jù)卡諾循環(huán)的特點定義的熵，它的變化值用可逆過程的熱溫商表示。2.統(tǒng)計熵：又稱為光譜熵。用統(tǒng)計學原理計算出的熵。因計算時要用到分子光譜數(shù)據(jù)，故又稱為光譜熵。3.殘余熵：統(tǒng)計熵與量熱熵之間的差值。許多物質的殘余熵很小，有的物質由于電子，核及構型對熵的貢獻，量熱熵測不到，故殘余熵較大。5.規(guī)定熵：規(guī)定完整晶體0K時的微態(tài)數(shù)為零，用積分式計算溫度T時的熵值，若有狀態(tài)變化，則進行分段積分，這樣得到的熵稱為規(guī)定熵。6.標準摩爾熵:標準壓力下，實驗溫度T時求得1mol物質的熵值稱為標準摩爾熵，只有298K時的數(shù)值有表可查.殘余熵、量熱熵、統(tǒng)計熵的關系Sm(殘余)=Sm(統(tǒng)計)-Sm(量熱)殘余熵的產(chǎn)生和計算（了解）（1）同位素的存在正氫仲氫殘余熵的產(chǎn)生和計算2無序排列分布數(shù)共1＋4＋6＋4＋1＝16種殘余熵的產(chǎn)生和計算3氫鍵的作用（以水為例）H2O的殘余熵殘余熵的產(chǎn)生（4）－內旋轉例題：殘余熵的計算在298K、p?下，從光譜數(shù)據(jù)計算的H2氣的熵為130.67J?K-1?mol-1,從熱量數(shù)據(jù)求得熵為124.43J?K-1?mol-1，試從o-H2和p-H2的性質：

(1)求殘余熵為多少？(2)解釋這殘余熵的來由。(1)殘余熵=(130.67-124.43)J·K-1·mol-1=6.28J·K-1·mol-1(2分)(2)氫是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在極低溫時,p-H