硅片的化學(xué)清洗總結(jié)硅片清洗的一般原則是首先去除表面的有機(jī)沾污；然后溶解氧化層(因?yàn)檠趸瘜邮恰罢次巯葳濉?，也?huì)引入外延缺陷)；最后再去除顆粒、金屬沾污，同時(shí)使表面鈍化。

清洗硅片的清洗溶液必須具備以下兩種功能:(1)去除硅片表面的污染物。溶液應(yīng)具有高氧化能力，可將金屬氧化后溶解于清洗液中，同時(shí)可將有機(jī)物氧化為CO2和H2O；(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。這就要求硅片表面和顆粒之間的Z電勢(shì)具有相同的極性，使二者存在相斥的作用。在堿性溶液中，硅片表面和多數(shù)的微粒子是以負(fù)的Z電勢(shì)存在，有利于去除顆粒；在酸性溶液中，硅片表面以負(fù)的Z電勢(shì)存在，而多數(shù)的微粒子是以正的Z電勢(shì)存在，不利于顆粒的去除。

1傳統(tǒng)的RCA清洗法

1.1主要清洗液

1.1.1SPM（三號(hào)液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機(jī)物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機(jī)沾污和部分金屬，但是當(dāng)有機(jī)物沾污特別嚴(yán)重時(shí)會(huì)使有機(jī)物碳化而難以去除。經(jīng)SPM清洗后，硅片表面會(huì)殘留有硫化物，這些硫化物很難用去粒子水沖洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉(zhuǎn)化為氟化物而有效地沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強(qiáng)，可用臭氧來(lái)取代H2O2(H2SO4/O3/H2O稱(chēng)為SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反應(yīng)溫度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1

1.1.2DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s腐蝕表面氧化層，去除金屬沾污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，F(xiàn)e，Zn，Ni等金屬，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3APM(SC-1)（一號(hào)液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10min主要去除粒子、部分有機(jī)物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(Si02)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達(dá)到去除粒子的目的。此溶液會(huì)增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金屬會(huì)以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27%)、H2O2(30%)和H2O組成的熱溶液。稀釋化學(xué)試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到相當(dāng)或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質(zhì)和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時(shí)間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產(chǎn)品成本，以及減少對(duì)環(huán)境的影響。

1.1.4HPM(SC-2)（二號(hào)液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污，。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2會(huì)使硅片表面氧化，但是HCl不會(huì)腐蝕硅片表面，所以不會(huì)使硅片表面的微粗糙度發(fā)生變化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水組成的熱混合溶液。對(duì)含有可見(jiàn)殘?jiān)膰?yán)重沾污的晶片，可用熱H2SO4-H2O(2∶1)混合物進(jìn)行預(yù)清洗。

1.2傳統(tǒng)的RCA清洗流程

1.3各洗液的清洗說(shuō)明

1.3.1SC-1洗液

1.3.1.1去除顆粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6mm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發(fā)生氧化，氧化和腐蝕反復(fù)進(jìn)行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。

①自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無(wú)關(guān)。

②SiO2的腐蝕速度隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無(wú)關(guān)。

③Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快當(dāng)，到達(dá)某一濃度后為一定值，H202濃度越高這一值越小。

④NH4OH促進(jìn)腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。

⑤若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時(shí)降低H2O2濃度可抑制顆粒的去除率的下降。

⑥隨著清洗液溫度升高，顆粒去除率也提高在一定溫度下可達(dá)最大值。

⑦顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關(guān)為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。

⑧超聲波清洗時(shí)由于空化現(xiàn)象只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時(shí)由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲清洗對(duì)晶片產(chǎn)生損傷。

⑨在清洗液中硅表面為負(fù)電位有些顆粒也為負(fù)電位，由于兩者的電的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2去除金屬雜質(zhì)

①由于硅表面氧化和腐蝕，硅片表面的金屬雜質(zhì)，隨腐蝕層而進(jìn)入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化物的自由能的絕對(duì)值大的金屬容易附著在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上而Ni、Cu則不易附著。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有時(shí)會(huì)附著在自然氧化膜上。

④清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡(luò)合離子的形態(tài)無(wú)關(guān)。

⑤清洗時(shí)，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對(duì)Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對(duì)此在選用化學(xué)試劑時(shí)按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學(xué)試劑。

⑥清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降有利去除金屬沾污。

⑦去除有機(jī)物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機(jī)物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度Ra

晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關(guān)，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的組成比例如0.5:1:5。

⑨COP(晶體的原生粒子缺陷)

對(duì)于CZ(直拉)硅單晶片經(jīng)反復(fù)清洗后經(jīng)測(cè)定每次清洗后硅片表面的顆?！?μm的顆粒會(huì)增加，但對(duì)外延晶片，即使反復(fù)清洗也不會(huì)使≥0.2μm的顆粒增加。

1.3.2DHF

在DHF清洗時(shí)將用SC-1清洗時(shí)表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，Si幾乎不被腐蝕；硅片最外層的Si幾乎是以H鍵為終端結(jié)構(gòu).表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈負(fù)電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力粒子容易附著在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時(shí)DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬(氧化還原電位比氫高)，會(huì)附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。

②如硅表面外層的Si以H鍵結(jié)構(gòu)，硅表面在化學(xué)上是穩(wěn)定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子也很難發(fā)生Si的電子交換，因Cu等貴金屬也不會(huì)附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等陰離子，它們會(huì)附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl-、Br-陰離子會(huì)幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。

③因溶液中的Cu2離子的氧化還原電位(E0=0.337V)比Si的氧化還原電位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2離子從硅表面的Si得到電子進(jìn)行還原，變成金屬Cu從晶片表面析出；另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。

④從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個(gè)Cu粒子核比Si的負(fù)電性大，從Si吸引電子而帶負(fù)電位，后來(lái)Cu離子從帶負(fù)電位的Cu粒子核得到電子析出金屬Cu，Cu粒子就這樣生長(zhǎng)起來(lái)。Cu下面的斷一面供給與Cu的附著相平衡的電子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數(shù)量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當(dāng)腐蝕小坑直徑為0.01～0.1cm，與Cu粒子大小也相當(dāng)，由此可知這是由結(jié)晶引起的粒子，常稱(chēng)為Mip(金屬致拉子)。

1.3.3SC-2洗液

(1)清洗液中的金屬附著現(xiàn)象在堿性清洗液中易發(fā)生，在酸性溶液中不易發(fā)生，并具有較強(qiáng)的去除晶片表面金屬的能力，但經(jīng)SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，但晶片表面形成的自然氧化膜的附著(特別是Al)問(wèn)題還未解決。

(2)硅片表面經(jīng)SC-2清洗后，表面Si大部分以O(shè)鍵為終端結(jié)構(gòu)，形成成一層自然氧化膜，呈親水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達(dá)到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF終結(jié)中可得到高純化表面，阻止離子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可極好地除去金屬沾污。表面活性劑的加入，可降低硅表面的自由能，增強(qiáng)其表面純化。它在HF中使用時(shí)，可增加疏水面的浸潤(rùn)性，以減少表面對(duì)雜質(zhì)粒子的吸附。

2清洗技術(shù)的改進(jìn)

2.1SC-1液的改進(jìn)

a.為抑制SC-1時(shí)表面Ra變大，應(yīng)降低NH4OH組成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，當(dāng)Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變?cè)贏PM洗后的DIW漂洗應(yīng)在低溫下進(jìn)行。

b.可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時(shí)可降低清洗液溫度，減少金屬附著。

c.SC-1液中添加表面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩(wěn)定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大(基本不變)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡(luò)合離子的狀態(tài)抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發(fā)生。

e.SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物有利于抑制金屬的表面的附著。

2.2有機(jī)物的去除

(1)如硅片表面附著有機(jī)物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質(zhì)，因此清洗時(shí)首先應(yīng)去除有機(jī)物。

(2)添加2~10ppmO3超凈水清洗對(duì)去除有機(jī)物很有效，可在室溫進(jìn)行清洗而不必進(jìn)行廢液處理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3DHF的改進(jìn)

2.3.1HFH202清洗

(1)HF0.5%H2O210%可在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬附著。

(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時(shí)又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時(shí)附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會(huì)再生長(zhǎng)。

(3)Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會(huì)附著在晶片表面。

(4)對(duì)n、P型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導(dǎo)致表面粗糙因而不能使用于n、p型硅片清洗。

(5)添加強(qiáng)氧化劑H202(E。=1.776V)，比Cu2離子優(yōu)先從5i中奪取電子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2離子狀態(tài)存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu也會(huì)從氧化劑H202奪取電子呈離子化。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此Cu2離子和5i電子交換很難發(fā)生，并越來(lái)越不易附著。

2.3.2DHF表面活性劑清洗

在HF0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HFH202清洗相同。

2.3.3DHF陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負(fù)電位，粒子表面為正電位，當(dāng)加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號(hào)，即粒子表面電位由正變?yōu)樨?fù)，與硅片表面正電位同符號(hào)，使硅片表面和粒子表面之間產(chǎn)生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。

2.4ACD清洗

2.4.1AC清洗

在標(biāo)準(zhǔn)的AC清洗中，將同時(shí)使用純水、HF，03，表面活性劑與兆聲波。由于03具有非常強(qiáng)的氧化性，可以將硅片表面的有機(jī)沾污氧化為CO2和H2O，達(dá)到去除表面有機(jī)物的目的，同時(shí)可以迅速在硅片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金屬沾污，同時(shí)將03氧化形成的氧化膜腐蝕掉，在腐蝕掉氧化膜的同時(shí)，可以將附著在氧化膜上的顆粒去除掉，兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高，而表面活性劑的使用，可以防止已經(jīng)清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF與03。整個(gè)工藝過(guò)程可以分為液體中反應(yīng)與氣相處理兩部分。

首先將硅片放入充滿HF/03的干燥槽中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應(yīng)后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時(shí)，將自動(dòng)達(dá)到干燥的效果。

在干燥槽的上方安裝有一組03的噴嘴，使得硅片被抬出水面后就與高濃度的03直接接觸，進(jìn)而在硅片表面形成一層致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同時(shí)，可以有效地去除金屬沾污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來(lái)共同使用，干燥過(guò)程本身不會(huì)帶來(lái)顆粒沾污。

2.5酸系統(tǒng)溶液

2.5.1SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的鐵沾污降至常規(guī)清洗工藝的十分之一，各種金屬沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對(duì)硅的腐蝕速率比對(duì)二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化層。

2.5.2CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面沒(méi)有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗的降低；對(duì)硅的腐蝕速率不依賴(lài)于HF的濃度，這樣有利于工藝控制。當(dāng)HF濃度控制在0.1%時(shí)效果較好。

3幾種的清洗方案

3.1硅片襯底的常規(guī)清洗方法

①三氯乙烯（除脂）80℃，15分鐘；

②丙酮、甲醇20℃，依次2分鐘；

③去離子水流洗2分鐘；

④2號(hào)液(4∶1∶1)90℃，10分鐘；

⑤去離子水流洗2分鐘；

⑥擦片(用擦片機(jī))；

⑦去離子水沖5分鐘；

⑧1號(hào)液(4∶1∶1)90~95℃，10分鐘；

⑨去離子水流洗5分鐘；

⑩稀鹽酸(50∶1)，2.5分鐘；

11去離子水流洗5分鐘；

12甩干(硅片)。

該方案的清洗步驟為:先去油，接著去除雜質(zhì)，其中10步用于進(jìn)一步去除殘余的雜質(zhì)(主要是堿金屬離子)。

3.2DZ-1、DZ-2清洗半導(dǎo)體襯底的方法

①去離子水沖洗；

②DZ-1(95∶5)，50~60℃超聲10分鐘；

③去離子水沖洗(5分鐘)；

④DZ-2(95∶5)，5