環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證9.1.2內(nèi)容

9.2

監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)

包括儀器的正確使用和定期校正；玻璃儀器的選用和校正；化學(xué)試劑和溶劑的選用；溶液的配制和標(biāo)定、試劑的提純；實驗室的清潔度和安全工作；分析人員的操作技術(shù)和分離操作技術(shù)等。9.2.1實驗用水

（一）蒸餾水

(二)去離子水

去離子水是用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂以一定型式組合進(jìn)行水處理。去離子水含金屬雜質(zhì)極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，不適于配制有機(jī)分析試液。（三）特殊要求的純水在分析某些指標(biāo)時，對分析過程中所用的純水中這些指標(biāo)的含量應(yīng)愈低愈好，這就提出某些特殊要求的純水以及制取方法。9.2.2試劑與試液實驗室中所用試劑、試液應(yīng)根據(jù)實際需要，合理選用相應(yīng)規(guī)格的試劑，按規(guī)定濃度和需要量正確配制。試劑和配好的試液需按規(guī)定要求妥善保存。另外要注意保存時間，有時需對試劑進(jìn)行提純和精制，以保證分析質(zhì)量.（一）化學(xué)試劑的級別

一般化學(xué)試劑分為三級，其規(guī)格見表9－4。（二）表示方法質(zhì)量高于一級品的高純試劑（超純試劑）目前國際上也無統(tǒng)一的規(guī)格，常以“9”的數(shù)目表示產(chǎn)品的純度。在規(guī)格欄中標(biāo)以4個9，5個9，6個9…。9.2.3實驗室的環(huán)境條件

痕量和超痕量分析及某些高靈敏度的儀器，應(yīng)在超凈實驗室中進(jìn)行或使用。超凈實驗室中空氣清潔度常采用100號。這種清潔度是根據(jù)懸浮固體顆粒的大小和數(shù)量多少分類的。具體見表

9.2.4實驗室的管理及崗位責(zé)任制

監(jiān)測質(zhì)量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎(chǔ)的。嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)的管理制度是評定一個實驗室的重要依據(jù)。包括：（一）對監(jiān)測分析人員的要求（二）對監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求。

（三）實驗室安全制度

（四）藥品使用管理制度（五）儀器使用管理制度（六）樣品管理制度

9.3

監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果

可疑數(shù)據(jù)的取舍

測量中發(fā)現(xiàn)明顯的系統(tǒng)誤差和過失誤差，由此而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)應(yīng)隨時剔除。而可疑數(shù)據(jù)的舍取應(yīng)采用統(tǒng)計方法判別，即離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗。檢驗的方法很多，現(xiàn)介紹最常用的兩種。1、狄克遜（Dixon）檢驗法此法適用于一組測量值的一致性檢驗和剔除離群值，本法中對最小可疑值和最大可疑值進(jìn)行檢驗的公式因樣本的容量（n）不同而異。：表9－8

狄克遜檢驗統(tǒng)計量Q計算公式格魯勃斯（Grubbs）檢驗法此法適用于檢驗多組測量值均值的一致性和剔除多組測量值中的離群均值；也可用于檢驗一組測量值一致性和剔除一組測量值中的離群值。方法如下：表9-10

格魯勃斯檢驗臨界值（Ta）表監(jiān)測結(jié)果的表述1.用算術(shù)均數(shù)()代表集中趨勢監(jiān)測結(jié)果的表述2.用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定結(jié)果的精密度()

3.用(,Cv)表示結(jié)果均數(shù)置信區(qū)間和“t”值

均數(shù)置信區(qū)間是考察樣本均數(shù)（

）與總體均數(shù)(μ)之間的關(guān)系,即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。當(dāng)從同一總體中隨機(jī)抽取足夠量的大小相同的樣本,并對它們測定得到一批樣本均數(shù),如果原總體是正態(tài)分布,則這些樣本均數(shù)的分布將隨樣本容量(n)的增大而趨向正態(tài)。樣本均數(shù)的均數(shù)符號為;樣本均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差符號為

。標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)只表示個體變量值的離散程度,而均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差是表示樣本均數(shù)的離散程度。均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小與總體標(biāo)準(zhǔn)偏差成正比,與樣本含量的平方根成反比?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差不可知,用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來代替樣本均數(shù)與總體均數(shù)之差對均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差的比值

稱為t值根據(jù)正態(tài)分布的對稱性特點，應(yīng)寫成式中右面的

、s和n從測定可得,t與樣本容量(n)和置信度有關(guān),而后者可以直接要求指

定。t值見表9-8。由表可知,當(dāng)n一定,要求置信度愈大則t愈大,其結(jié)果的數(shù)值范圍愈大。而置信度一定時,n愈大t值愈小,數(shù)值范圍愈小。置信水平不是一個單純的數(shù)學(xué)問題。置信度過大反而無實用價值。例如100%的置信度,則數(shù)值區(qū)間為[一∞,+∞],通常采用90一95%置信度(0.l0-0.05)。三、測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗

t檢驗判斷的通則是:當(dāng)t<t0.05(n’),即P>0.05,差別無顯著意義;當(dāng)t0.05(n’)≤t<t0.01(n’),即0.01＜P≤0.05,差別有;顯著意義當(dāng)t≥t0.01(n’),即

P≤0.01,差別有非常顯著意義。(一)樣本均數(shù)與總體總數(shù)差別的顯著性檢驗(二)兩種測定方法的顯著性檢驗

兩均數(shù)差別的顯著性檢驗(t檢驗)

四、直線相關(guān)和回歸

(一)相關(guān)和直線回歸方程，

變量之間關(guān)系有兩種主要類型：1.確定性關(guān)系

U＝IR2.相關(guān)關(guān)系

(二)相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗

相關(guān)系數(shù)是表示兩個變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標(biāo)，符號為

，其值在-1—+1之間。公式為：

x與y的相關(guān)關(guān)系有如下幾種情況:(1)若x增大，y也相應(yīng)增大，稱x與y呈正相關(guān)。此時0＜v＜1，若v=1

，稱完全正相關(guān)。圖9-6是正相關(guān)的兩種圖形。(2)若x增大，y相應(yīng)減小，稱x與y呈負(fù)相關(guān)。此時，-1＜v＜0，當(dāng)

v=-1時，稱完全負(fù)相關(guān)。圖9-7是負(fù)相關(guān)的兩種圖形。(3)若y與x的變化無關(guān)，稱x與y不相關(guān)。此時v=0

。圖9-8是不相關(guān)的四種圖形。檢驗v

值有無顯著意義

①求出v值。

②按求出t值n為變量配對數(shù)，自由度n’＝n-2。③查t值表(一般單側(cè)檢驗)。

若t>t0.01(n’)P＜

0.01v有非常顯著意義而相關(guān)；

若t<t0.01(n’)P＞0.1v關(guān)系不顯著。9.4

實驗室質(zhì)量保證

一、名詞解釋(一)準(zhǔn)確度:用一個特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果(單次測定值和重復(fù)測定值的均值)與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。準(zhǔn)確度用絕對誤差和相對誤差表示。評價準(zhǔn)確度的方法有兩種:第一種是用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度;第二種是“加標(biāo)回收”法,即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),測定其回收率,以確定準(zhǔn)確度,

回收率=(加標(biāo)試樣測定值一試樣測定值)/加標(biāo)量×100%(二)精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度,它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示精密度大小,較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。在討論精密度時,常要遇到如下一些術(shù)語:1.平行性

2.重復(fù)性

3.再現(xiàn)性

(三)靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度,它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述,因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒灄l件而變。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分以下式表示：A=kc+a式中:A一儀器的響應(yīng)量;c一待測物質(zhì)的濃度;a一校準(zhǔn)曲線的截距;k一方法的靈敏度,k值大,說明方法靈敏度高。(四)空白試驗空白試驗又叫空白測定。是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。空白試驗應(yīng)與試樣測定同時進(jìn)行,試樣分析時儀器的響應(yīng)值(如吸光度、峰高等)不僅是試樣中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值,還包括所有其他因素,如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值,這些因素是經(jīng)常變化的,為了了解它們對試樣測定的綜合影響,在每次測定時均作空白試驗,空白試驗所得的響應(yīng)值稱為空白試驗值。對試驗用水有一定的要求,即其中待測物質(zhì)濃度應(yīng)低于方法的檢出限。當(dāng)空白試驗值偏高時,應(yīng)全面檢查空白試驗用水、試劑的空白、量器和容器是否沾污、儀器的性能以及環(huán)境狀況等。

(五)校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”(繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同)和標(biāo)準(zhǔn)曲線(繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略。

如省略樣品的前處理)。監(jiān)測中常用校準(zhǔn)曲線的直線部分。某一方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)濃度(或量)的變化范圍,稱為該方法的線性范圍。(六)檢測限

某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測,即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。檢測上限是指校準(zhǔn)曲線直線部分的最高限點(彎曲點)相應(yīng)的濃度值。

(七)測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下,用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量;測定上限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下,用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。最佳測定范圍又叫有效測定范圍,系指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下,特定方法的測定下限到測定上限之間的濃度范圍。方法運用范圍是指某一特定方法檢測下限至檢測上限之間的濃度范圍。顯然,最佳測定范圍應(yīng)小于方法適用范圍。二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制對經(jīng)常性的分析項目,用控制圖來控制質(zhì)量,編制控制圖的基本假設(shè)是:測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度,并按正態(tài)分布。若以一個控制樣品,用一種方法,由一個分析人員在一定時間內(nèi)進(jìn)行分析,累積一定數(shù)據(jù)。如這些數(shù)據(jù)達(dá)到規(guī)定的精密度、準(zhǔn)確度(即處于控制狀態(tài)),以其結(jié)果一一分析次序編制控制圖。在以后的經(jīng)常分析過程中,取每份(或多次)平行的控制樣品隨機(jī)地編入環(huán)境樣品中一起分析,根據(jù)控制樣品的分析結(jié)果,推斷環(huán)境樣品的分析質(zhì)量。

預(yù)期值——即圖中的中心線；目標(biāo)值——圖中上、下警告限之間區(qū)域；實測值的可接受范圍——圖中上、下控制限之間的區(qū)域；

輔助線——上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。質(zhì)量控制圖的基本組成1．均數(shù)控制圖

控制樣品的濃度和組成，使其盡量與環(huán)境樣品相似，用同一方法在一定時間內(nèi)(例如每天分析一次平行樣)重復(fù)測定，至少累積20個數(shù)據(jù)(不可將20個重復(fù)實驗同時進(jìn)行，或一天分析二次或二次以上)，按下列公式計算總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)(此值不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定的相應(yīng)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差值)、平均極差等。均數(shù)控制圖的使用方法：根據(jù)日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，每間隔適當(dāng)時間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定，對操作技術(shù)較低的人員和測定頻率低的項目，每次都應(yīng)同時測定控制樣品，將控制樣品的測定結(jié)果依次點在控制圖上，根據(jù)下列規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)。(1)如此點在上、下警告限之間區(qū)域內(nèi),則測定過程處于控制狀態(tài),環(huán)境樣品分析結(jié)果有效;(2)

如果此點超出上、下警告限,但仍在上、下控制限之間的區(qū)域內(nèi),提示分析質(zhì)量開始變劣,可能存在“失控',傾向,應(yīng)進(jìn)行初步檢查,并采取相應(yīng)的校正措施:(3)

若此點落在上、下控制限之外,表示測定過程“失控",應(yīng)立即檢查原因,予以糾正。環(huán)境樣品應(yīng)重新測定;(4)

如遇到7點連續(xù)上升或下降時(雖然數(shù)值在控制范圍之內(nèi)),表示測定有失去控制傾向,應(yīng)立即查明原因,予以糾正;(5)

即使過程處于控制狀態(tài),尚可根據(jù)相鄰幾次測定值的分布趨勢,對分析質(zhì)量可能發(fā)生的問題進(jìn)行初步判斷。當(dāng)控制樣品測定次數(shù)累積更多以后,這些結(jié)果可以和原始結(jié)果一起重新計算總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差,再校正原來的控制圖。準(zhǔn)確度控制圖準(zhǔn)確度控制圖是直接以環(huán)境樣品加標(biāo)回收率測定值繪制而成的同理，在至少完成20份樣品和加標(biāo)樣品測定后，先計算出各次加標(biāo)回收率(P)，再算出

和加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差sP，由于加標(biāo)回收率受到加標(biāo)量大小的影響，因此一般加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中待測物質(zhì)含量相近；當(dāng)樣品中待測物含量小于測定下限時，按測定下限的量加標(biāo)；在任何情況下，加標(biāo)量不得大于待測物含量的三倍，加標(biāo)后的測定值不得超出方法的測定上限。2．均數(shù)—極差控制圖(圖)均數(shù)控制部分中心線—

上、下