第二章

原子發(fā)射光譜法分析化學（儀器分析部分）

光化學分析

不僅堿金屬和它們的化合物都能呈現焰色反應，鈣、鍶、鋇、銅等金屬也能呈現焰色反應。根據焰色反應所呈現的特殊顏色，可以鑒定金屬或金屬離子的存在。節(jié)日晚上燃放的五彩繽紛的焰火，就是堿金屬，以及鍶、鋇等金屬化合物焰色反應所呈現的各種鮮艷色彩。2-1原子發(fā)射光譜分析基本原理

2-1-1概述

2-1-2原子發(fā)射光譜的產生

2-1-3譜線強度

2-1-4譜線自吸與自蝕2-2原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器2-3定性、定量分析方法目錄2-1-1概述原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，以光的形式放出多余的能量，發(fā)射出特征光譜，依據特征光譜進行定性、定量的分析方法。這種方法可對約70多種元素（包括金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進行定性、半定量及定量分析。2-1-2原子發(fā)射光譜的產生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E

在通常的情況下，原子處于能量最低的基態(tài)。當基態(tài)原子受熱、電的激發(fā)而吸收足夠的能量后，其外層電子就從低能級躍遷到較高能級上，此時原子的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是不穩(wěn)定的，其平均壽命約為10-8s,即使沒有外因的誘導，也會自發(fā)地躍回到低能級，并以光的形式放出多余的能量，從而產生原子發(fā)射光譜。E=E2–E1=hc/=h=hc/(E2-E1)發(fā)射光譜波長為：幾點說明：原子中外層電子（稱為價電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜；

同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，即可以發(fā)射出許多不同的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級之間都能發(fā)生躍遷；不同元素的原子具有不同的能級構成，△E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；元素特征譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。

Na能級圖

由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；激發(fā)電位：（以電子伏特eV表示）原子的外層電子由低能級激發(fā)到高能級時所需要的能量稱為激發(fā)電位，原子的光譜線各有其激發(fā)電位。共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線稱為共振線，通常是由基態(tài)與最低能量激發(fā)態(tài)之間的躍遷所產生的（共振吸收線與共振輻射線）。由于其激發(fā)電位最低，共振線往往是元素光譜中最強的譜線。這個最低的激發(fā)電位稱為共振電位。重要的基本術語：原子線與離子線:

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示；原子的外層電子在獲得足夠的能量(電離能)后，產生電離。使原子電離所需要的最低能量稱為電離電位。失去一個電子，稱為一次電離，再失去一個電子，稱為二次電離。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。其與電離能大小無關，離子的特征共振線。原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；原子或離子的外層電子數相同時，具有相似的光譜，如NaI、MgII、AlIII的光譜很相似。

Na能級圖

由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；

K元素的能級圖

2-1-3譜線強度在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數N0與激發(fā)態(tài)原子數Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重；Ei

為激發(fā)電位；k為玻耳茲曼常數；T為激發(fā)溫度；h為Plank常數；Aij兩個能級間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：

原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數成正比。發(fā)射譜線強度：

Iij=Ni

Aijhij影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)電位越低，譜線強度越強；（2）躍遷概率；（3）統(tǒng)計權重；（4）激發(fā)溫度升高，譜線強度增大，但易電離。（5）基態(tài)原子數。（光譜定量分析基礎）2-1-4譜線的自吸與自蝕自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現象。

發(fā)射光譜分析全過程：試樣物質在光源作用下蒸發(fā)為氣態(tài)原子化激發(fā)躍回基態(tài)輻射出譜線譜線穿過弧層記錄得到光譜

等離子體：在試樣物質蒸發(fā)時，由于運動粒子的相互碰撞和激發(fā)，使氣體中產生大量的分子、原子、離子、電子等粒子。這種電離的氣體在宏觀上是電中性的，稱為等離子體。元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；自吸現象：I=I0e-ab自吸和自蝕影響譜線強度，在光譜定量分析中需注意。2-1原子發(fā)射光譜分析基本原理2-2原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器

2-2-1儀器組成

2-2-2光源

2-2-3分光元件

2-2-4檢測器2-3定性、定量分析方法目錄2-2-1儀器組成

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構成：光源、分光儀、檢測器；2-2-2光源作用：使試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)、躍遷產生光輻射。1.直流電弧

直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧。

電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；

缺點：弧光不穩(wěn)，再現性差；不適合定量分析。

2.低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；特點：溫度稍低，電弧較穩(wěn)定。常用于金屬、合金中低含量元素分析。3.高壓火花（1）交流電壓經變壓器T后，產生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產生振蕩性的火花放電；

（2）轉動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉動180度，對接一次，轉動頻率(50轉/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；高壓火花的特點：

（1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現性好，適用定量分析；缺點：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大；

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬（10,000k）。4.電感耦合等離子體（ICP)光源ICP-AES特點

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現象，線性范圍寬（4～5個數量級）；

(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?/p>

(4)Ar氣體產生的背景干擾?。?/p>

(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。對比2-2-3分光元件棱鏡和光柵

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；

2-2-4檢測器光電倍增管2-1原子發(fā)射光譜分析基本原理2-2原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器2-3定性、定量分析方法2-3-1光譜定性分析2-3-2光譜定量分析2-3-3特點與應用目錄

2-3-1光譜定性分析定性依據：元素不同→原子結構不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；

2.定性方法（1）標準試樣光譜比較法：特點：簡單，但只適用于試樣中指定組分的定性鑒定。如：防曬霜（TiO2)中Pb的測定

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內有4600條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。以鐵譜作為標準(波長標尺)；（2）鐵譜比較法：元素標準光譜圖譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。特點：可測定復雜組分及進行光譜的定性全分析。

3.定性分析實驗操作技術(1)

試樣處理

a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內；

b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內；

c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2)實驗條件選擇

a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac

a為常數(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現象，需要引入自吸常數b

，則：

發(fā)射光譜定量分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經驗式）。自吸常數b

隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。2-3-2光譜定量分析(2)內標法基本關系式

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內標物的一條譜線作為內標線(強度I0)，組成分析線對。則：

相對強度R：