第三章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)CHAPTER3The

ElementsofChemicalReactionEngineering1主要參考文獻(xiàn)Perry,R.H.andChilton,C.H.:“ChemicalEngineersHandbook”,5thEdition,NewYork,McGraw-Hill,1973.Levenspiel,O.:“ChemicalReactionEngineering”,2thEdition,JohoWileyandSons,Inc.,NewYork,London,1972Wen,C.Y.,Fan,L.T.:“ModelsforFlowSystemsandChemicalReactors”,MarcelDekker,Inc.,NewYork,19752給定轉(zhuǎn)化率xN和每級(jí)反應(yīng)器體積VRi，求給定原料流速v0時(shí)所需的反應(yīng)器級(jí)數(shù)N。給定反應(yīng)器級(jí)數(shù)N和每級(jí)反應(yīng)器體積VRi

，求原料流速為v0時(shí)所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率xN。給定反應(yīng)器體積VR和反應(yīng)器級(jí)數(shù)N，求達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率xN時(shí)，所采用的最適宜的原料流速

v0。給定反應(yīng)器級(jí)數(shù)N和原料流速v0，求達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率xN時(shí)，所采用的每一級(jí)反應(yīng)器的體積VRi。

n-CSTRinseries

反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的四種情況31．液相反應(yīng)A→P在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)速度如下表所示：CAmol/l:1.32.0(-rA)mol/l?min:50.10.060.050.0450.042(1)若CA0=1.3mol/l，CAf=0.3mol/l，則反應(yīng)時(shí)間為多少？(2)若在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，CA0=1.5mol/l，F(xiàn)A0=1000mol/hr，求XA=0.80時(shí)所需反應(yīng)器大小。(3)當(dāng)CA0=1.2mol/l，F(xiàn)A0=1000mol/hr，XA=0.75時(shí)，求所需的理想混合釜式反應(yīng)器大小。

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)141/rA

—xAt/CA01/rA

—CAt

BSTR

的數(shù)學(xué)特征—τ的圖解積分意義5

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)1解:先做1/γA~CA

曲線:CAmol/l:1.32.0(-rA)mol/l?min:50.10.060.050.0450.042(-1/rA)l?min/mol:103.3321.67241016.672022.2223.816

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)1解:(2)先寫出PFR反應(yīng)器計(jì)算公式:7

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)1解:(3)先寫出CSTR反應(yīng)器計(jì)算公式:82．在一反應(yīng)器中，己二酸與己二醇以等摩爾比在700C時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹脂，H2SO4為催化劑。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其反應(yīng)速度方程式為：γA=k·CA·CB；式中：γA——己二酸消耗速度，kmoles/L·min；反應(yīng)速度常數(shù)k=1.97L/kmoles·min；CA——己二酸的瞬時(shí)濃度，kmoles/L，初始濃度CA0=0.004kmoles/L，己二醇CB0=0.005kmoles/L；若己二酸的處理量v0=171L/h，其轉(zhuǎn)化率為xA=80%，試計(jì)算采用理想混合釜式反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器的有效體積。

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)29反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)210

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)211

反應(yīng)器體積計(jì)算實(shí)練習(xí)33．以醋酸(A)和正丁醇(B)為原料在一間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)醋酸丁酯，反應(yīng)溫度為1000C,每批進(jìn)料1kmol的A和4.96kmol的B，已知反應(yīng)速率rA=1.045kmol/(m3·h)，試求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為0.5,0.9,0.99所需反應(yīng)時(shí)間。已知醋酸與正丁醇的密度分別為960kg/m3和740kg/m3。12

反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)3醋酸(A)1kmol60kg60/960=0.0625m3正丁醇(B)4.96kmol368kg368/740=0.496m3該反應(yīng)為液相反應(yīng)，反應(yīng)過程中體積不變，且每次投料體積V=0.0625+0.496=0.559m313反應(yīng)器體積計(jì)算練習(xí)3計(jì)算結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化率從0.9提高到0.99，反應(yīng)時(shí)間從4.81h延長(zhǎng)到52.9h;說明大量反應(yīng)時(shí)間花在高轉(zhuǎn)化率上。14連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布

(TheResidenceTimeDistributionofContinuousFlowReactors)停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定幾種流型的停留時(shí)間分布函數(shù)與分布密度函數(shù)停留時(shí)間分布的應(yīng)用15問題的提出間歇系統(tǒng)：不存在RTD；流動(dòng)系統(tǒng)：存在RTD問題。造成非理想流動(dòng)的原因是什么呢？可能的原因有：不均勻的流速（或流速分布）;

強(qiáng)制對(duì)流;

非正常流動(dòng)-死區(qū)、溝流和短路等.

停留時(shí)間分布16前面介紹了CSTR、PFR兩種理想反應(yīng)器，在相同的操作條件下，兩者的反應(yīng)器體積計(jì)算結(jié)果有很大的差別，究其原因是反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況不同，亦即停留時(shí)間不同。實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況總是偏離平推流和全混流而介于這兩者之間，為什么物料的流動(dòng)狀況會(huì)出現(xiàn)這些變化？與兩種理想流動(dòng)相比，會(huì)導(dǎo)致多大的偏差？如何測(cè)定與描述這些現(xiàn)象……等等，所有這些，就是本節(jié)要討論的內(nèi)容。停留時(shí)間分布問題的提出

停留時(shí)間分布17

釜式和管式反應(yīng)器中流體的流動(dòng)狀況明顯不同，通過前面對(duì)釜式和管式反應(yīng)器的學(xué)習(xí)，可以發(fā)現(xiàn)：

對(duì)于單一反應(yīng)，反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率與器內(nèi)的流動(dòng)狀況有關(guān)；對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物的分布與流動(dòng)狀況有關(guān)。

停留時(shí)間分布—流動(dòng)狀況對(duì)反應(yīng)的影響18指流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其離開系統(tǒng)時(shí)為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間。同時(shí)進(jìn)入系統(tǒng)的流體，是否也同時(shí)離開系統(tǒng)呢？∵流體分子運(yùn)動(dòng)是無序的，所有流體分子要沿著相同途徑相同速度向前移動(dòng)是不可能的，分子運(yùn)動(dòng)完全是一隨機(jī)過程?！嗤瑫r(shí)進(jìn)入系統(tǒng)的流體，是不可能同時(shí)離開系統(tǒng)的。

停留時(shí)間分布RTD(ResidenceTimeDistribution)

19反應(yīng)器內(nèi)返混程度不同停留時(shí)間不同濃度分布不同反應(yīng)速率不同反應(yīng)結(jié)果不同生產(chǎn)能力不同；非理想流動(dòng)反應(yīng)器：介于兩種理想情況之間,停留時(shí)間是隨機(jī)變量，因此停留時(shí)間分布是一種概率分布。停留時(shí)間分布適用場(chǎng)合：動(dòng)力學(xué)控制的過程

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述反應(yīng)器機(jī)械混合逆向混合返混程度全混流最大最大無窮大平推流零零零間歇最大零零20停留時(shí)間（壽命）的概念？？例：在連續(xù)操作的反應(yīng)器內(nèi)，如果在某一瞬間（t=0）極快地向入口物流中加入100個(gè)紅色粒子，同時(shí)在系統(tǒng)的出口處記下不同時(shí)間間隔流出的紅色粒子數(shù)，結(jié)果如下表。如果假定紅色粒子和主流體之間除了顏色的差別以外，其余所有性質(zhì)都完全相同，那么就可以認(rèn)為這100個(gè)粒子的停留時(shí)間分布就是主流體的停留時(shí)間分布。停留時(shí)間范圍t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的紅色粒子數(shù)02612182217126410分率△N/N00.020.060.040.010

停留時(shí)間分布密度函數(shù)與分布函數(shù)21流體粒子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布，雖然是一隨機(jī)過程，但具有一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。RTD函數(shù)F(t)RTD密度函數(shù)E(t)定義：在同時(shí)進(jìn)入的N個(gè)流體粒子中，其中停留時(shí)間介于0～t之間的流體粒子所占的分率為F(t)——RTD函數(shù)。

在同時(shí)進(jìn)入的N個(gè)流體粒子中，其中停留時(shí)間介于t～t+dt之間的流體粒子所占的分率為E(t)dt——RTD密度函數(shù)。100粒子：0～10min20個(gè)5～6min8個(gè)

F(t)是一個(gè)累積的分率，E(t)dt是一個(gè)瞬時(shí)的分率。

停留時(shí)間分布RTD—分布函數(shù)與分布密度函數(shù)22以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，出口流中紅色粒子數(shù)為縱坐標(biāo)，將上表作圖：若以停留時(shí)間t為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)作圖，則每一個(gè)長(zhǎng)方形的面積為即表示停留時(shí)間為t→t+△t的物料占總進(jìn)料的分率。

停留時(shí)間分布的定量描述23假如示蹤劑改用紅色流體，連續(xù)檢測(cè)出口中紅色流體的濃度，如果將觀測(cè)的時(shí)間間隔縮到非常小，得到的將是一條連續(xù)的停留時(shí)間分布曲線。圖中曲線下微小面積E(t)dt表示停留時(shí)間在t和t+dt之間的物料占t=0時(shí)進(jìn)料的分率。流體的停留時(shí)間分布圖

停留時(shí)間分布的定量描述24停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t):同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的N個(gè)流體質(zhì)點(diǎn)中，停留時(shí)間介于t與t+dt

間的質(zhì)點(diǎn)所占分率dN/N為E(t)dt。E(t)曲線下的全部面積代表不同停留時(shí)間的物料占進(jìn)料分率的總和。E(t)具有歸一化特性:停留時(shí)間分布函數(shù)F(t):停留時(shí)間0-t范圍內(nèi)的物料（停留時(shí)間小于t的質(zhì)點(diǎn)）占進(jìn)料的分率。有：t=0,F(t)=0,t=∞,F(t)=1,F(t)是單調(diào)增函數(shù)

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述25

指從設(shè)備流出的流體中，停留時(shí)間小于τ的物料所占的分率。

F(t)

特性：

①F（t）值在0～1之間，0≤F（t）≤1

②F（t）為單調(diào)函數(shù)。

③E（t）的最大點(diǎn)對(duì)應(yīng)于F(t)的拐點(diǎn)。

④F（t）無因次

F(τ)

停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)10τ

圖3-9停留時(shí)間分布函數(shù)曲線F(t)26F(t)停留時(shí)間小于t流體粒子所占的分率流體粒子停留時(shí)間小于t的概率

停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)27在設(shè)備出口流體中，停留時(shí)間介于t與

t+dt之間的物料所占的分率。E(t)

0t

F(τ)圖3-10停留時(shí)間分布函數(shù)密度曲線E(t)特性：

①歸一性：

②常出現(xiàn)最大值,t→∝,E(t)→0

③E(t)dt無因次，E(t)因次:時(shí)間－1

停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)特性28E(t)dt流體粒子停留時(shí)間介于t～t+dt之間的概率在t～t+dt之間離開系統(tǒng)的粒子所占的分率(壽命)在t～t+dt時(shí)間間隔內(nèi)停留時(shí)間為t的粒子所占分率在t～t+dt間隔內(nèi)壽命為1的粒子所占的分率E(t)dt=dF(t)F(t):所有停留時(shí)間為0～t的質(zhì)點(diǎn)所占的分率F(t+dt):所有停留時(shí)間為0～t+dt的質(zhì)點(diǎn)所占分率dF(t)=F(t+dt)-F(t)dF(t):所有停留時(shí)間為t～t+dt的質(zhì)點(diǎn)所占分率

停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)的物理意義29在某一時(shí)間t時(shí)，E(t)和F(t)之間的關(guān)系為：

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述30研究不同流型的停留時(shí)間分布，通常是比較它們的統(tǒng)計(jì)特征值。常用的特征值有兩個(gè)：數(shù)學(xué)期望—平均值方差—離散程度平均停留時(shí)間它是指整個(gè)物料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間，而不是個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間。不管設(shè)備型式和個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間，只要反應(yīng)體積與物料體積流量比值相同，平均停留時(shí)間就相同。

停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)特征值

31數(shù)學(xué)期望：所有質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間的“加權(quán)平均值”平均停留時(shí)間

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述—平均停留時(shí)間32對(duì)于離散型測(cè)定值，可以用加和代替積分值在等時(shí)間間隔取樣時(shí)：tt1t2t3……E(t)E(t1)E(t2)E(t3)……

為隨機(jī)變量的分布中心。E（t）曲線下這塊面積的重心在橫軸上的投影。又稱為對(duì)于原點(diǎn)的一次矩。

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述33方差：各個(gè)物料質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間t與平均停留時(shí)間差的平方的加權(quán)平均值。隨機(jī)變量圍繞數(shù)學(xué)期望的分散程度.

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述——方差方差是停留時(shí)間分布離散程度的量度方差越小，越接近平推流對(duì)平推流，各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相等，故方差為零。34如果是離散型數(shù)據(jù)，將積分改為加和：取樣為等時(shí)間間隔時(shí)：

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述——方差35對(duì)比時(shí)間（無因次時(shí)間）：平均對(duì)比時(shí)間：停留時(shí)間為t時(shí)，，因此，θ和t一一對(duì)應(yīng)，且有：，此時(shí)：歸一性：

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述——對(duì)比時(shí)間36用θ表示的方差：

停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)描述37

采用刺激——響應(yīng)技術(shù)（Stimulusresponsetechnique）用一定的方法將示蹤劑加到反應(yīng)器進(jìn)口，然后在反應(yīng)器出口物料中檢驗(yàn)示蹤劑信號(hào)，以獲得示蹤劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。刺激——注入示蹤劑

響應(yīng)——測(cè)定出口處示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系c（t）～t示蹤劑種類：氣、液、固都可以，取決于主流體的相態(tài)。

選擇示蹤劑的原則

停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定38

示蹤劑的選取原則示蹤劑不應(yīng)與主流體發(fā)生反應(yīng)；除了顯著區(qū)別于主流體的某一可檢測(cè)性質(zhì)外，示蹤劑應(yīng)和主流體盡可能具有相同的物理性質(zhì)，且兩者易于溶為一體；示蹤劑濃度很低時(shí)也能夠檢測(cè)，其濃度與待檢測(cè)的物理量成線性關(guān)系；用于多相系統(tǒng)檢測(cè)的示蹤劑不發(fā)生相間的轉(zhuǎn)移（即不揮發(fā)到另一相或不被另一相吸收等）；示蹤劑本身應(yīng)具有或易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)或光信號(hào)的特點(diǎn).39升階法降階法脈沖法：簡(jiǎn)單、示蹤劑用量少，可直接測(cè)出停留時(shí)間分布密度函數(shù)；要求輸入理想脈沖。階躍法：操作容易；示蹤劑用量大，直接測(cè)出的是停留時(shí)間分布函數(shù)。脈沖法階躍法－周期輸入法

停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法40示蹤劑輸入法描述停留時(shí)間分布的兩個(gè)函數(shù)：

停留時(shí)間分布的定量描述41

脈沖注入出口應(yīng)答

t=0tΔt0C0C0C0t

停留時(shí)間分布的測(cè)定—脈沖輸入法使物料以穩(wěn)定的流量V通過體積為VR的反應(yīng)器，然后在某個(gè)瞬間t=0時(shí)，用極短的時(shí)間間隔Δt0向物料中注入濃度為C0的示蹤劑，并保持混合物的流量仍為V，同時(shí)在出口處測(cè)定示蹤劑濃度C隨時(shí)間t的變化。42設(shè)Δt0時(shí)間內(nèi)注入示蹤劑的總量為Q（mol），出口處濃度隨時(shí)間變化為C(t)，在示蹤劑注入后tt+dt時(shí)間間隔內(nèi)，出口處流出的示蹤劑量占總示蹤劑量的分率：若在注入示蹤劑的同時(shí)，流入反應(yīng)器的物料量為N，在注入示蹤劑后的t

t+dt時(shí)間間隔內(nèi)，流出物料量為dN，則在此時(shí)間間隔內(nèi)，流出的物料占進(jìn)料的分率為：

停留時(shí)間分布測(cè)定—脈沖輸入法43示蹤劑的停留時(shí)間分布就是物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布，即：因此：有：只要測(cè)得V，Q和C（t），即可得物料質(zhì)點(diǎn)的分布密度。

停留時(shí)間分布的測(cè)定—脈沖輸入法44由于Q=VC0Δt0，C0及Δt0難以準(zhǔn)確測(cè)量，故示蹤劑的總量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脈沖法可以很方便的測(cè)出停留時(shí)間分布密度函數(shù)。

停留時(shí)間分布的測(cè)定—脈沖輸入法45使物料以穩(wěn)定的流量V通過體積為VR的反應(yīng)器，然后在某個(gè)瞬間t=0時(shí)，將其切換為濃度為C0的示蹤劑，并保持流量不變，同時(shí)開始測(cè)定出口處示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化。

停留時(shí)間分布測(cè)定—階躍輸入法46將在系統(tǒng)中作定常態(tài)流動(dòng)的流體切換成流量相同的含有示蹤劑的流體，或者相反。

前一種做法——升階法（正階躍法）后一種做法——降階法（負(fù)階躍法）

停留時(shí)間分布測(cè)定—階躍輸入法47由降躍法，也可以得到停留時(shí)間分布函數(shù)，但由升躍法，可以得到停留時(shí)間分布函數(shù)，即

停留時(shí)間分布的測(cè)定—階躍輸入法48主流體QQ系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C(0)）0c(0)c0(t)tt=0輸入曲線0c(0)c(t)t響應(yīng)曲線

停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定—降階法49C(t)

C(t)

C0C0

t0t0階躍注入出口應(yīng)答

停留時(shí)間分布的測(cè)定—

階躍輸入法由圖可知，在t=0時(shí)，C=0；t，CC0

50由圖可知，在t=0時(shí)，C=0；t，CC0

時(shí)間為t時(shí)，出口物料中示蹤劑濃度為C(t)，物料流量為V，所以示蹤劑流出量為VC(t)，又因?yàn)樵跁r(shí)間為t時(shí)流出的示蹤劑，也就是反應(yīng)器中停留時(shí)間小于t的示蹤劑，按定義，物料中停留時(shí)間小于t的粒子所占的分率為F(t)，因此，當(dāng)示蹤劑入口流量為VC0時(shí)，出口流量VC0F(t)，所以有：用此法可直接方便地測(cè)定實(shí)際反應(yīng)器的停留時(shí)間分布函數(shù)。C(t)C0

停留時(shí)間分布的測(cè)定—

階躍輸入法C(t)C051脈沖法階躍法示蹤劑注入方法在原有的流股中加入示蹤劑，不改變?cè)鞴闪髁繉⒃辛鞴蓳Q成流量與其相同的示蹤劑流股E(t)可直接測(cè)得F(t)可直接測(cè)得

停留時(shí)間分布的測(cè)定—脈沖法和階躍法比較52

理想混合流模型平推流模型多級(jí)串聯(lián)理想混合反應(yīng)器

理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布53

所有物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間都相同，且等于整個(gè)物料的平均停留時(shí)間，停留時(shí)間分布函數(shù)與分布密度為：由方差定義，

平推流模型54平推流模型55設(shè)進(jìn)行階躍注入實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器的容積為VR，物料的體積流量為V，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，從t=0開始，將進(jìn)料切換為含示蹤劑濃度為C0的物料，在切換后某dt時(shí)間內(nèi)，對(duì)全釜作物料衡算：進(jìn)入的示蹤劑量=流出的示蹤劑量+示蹤劑的積累量

全混流(CSTR)模型Scotland,Grangemouthpetrochemicalplant,dusk56

CSTR停留時(shí)間分布數(shù)學(xué)推導(dǎo)進(jìn)入的示蹤劑量=流出的示蹤劑量+示蹤劑的積累量571.00.6320F(τ)τ

0τE(τ)

圖3-18理想混合反應(yīng)器的F(τ)曲線

圖3-19理想混合反應(yīng)器的E(τ)曲線

CSTR

的停留時(shí)間分布函數(shù)58tF(t)(出口流)0.09520.18130.39350.63210.86471-F(t)(設(shè)備中)0.90480.81670.60650.36790.1353CSTR反應(yīng)器中物料在不同t時(shí)的F(t)及1-F(t)

CSTR

的停留時(shí)間分布59用幾個(gè)等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)來模擬實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況。假設(shè)實(shí)際反應(yīng)器中的返混程度與m個(gè)等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)相同，m是虛擬釜數(shù)，不一定是整數(shù)。每一級(jí)的停留時(shí)間模型參數(shù)為串聯(lián)級(jí)數(shù)m。方差m=1時(shí)，即為全混流模型m=∞時(shí)，即為平推流模型對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可表示為：多級(jí)串聯(lián)理想混合反應(yīng)器的停留時(shí)間分布60F(τ)的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:取多級(jí)串聯(lián)理想混合反應(yīng)器的停留時(shí)間分布61多級(jí)串聯(lián)理想混合反應(yīng)器的停留時(shí)間分布62例3-6某管式反應(yīng)器的直徑為0.028m,流入的流體速度為0.36m/s,反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)段長(zhǎng)度為3.74m,按脈沖輸入法測(cè)得如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):如在此設(shè)備內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速率rA=kCA,k=0.4min,此反應(yīng)器能用多級(jí)理想混合模型來描述,試預(yù)計(jì)反應(yīng)器出口處未轉(zhuǎn)化部分所占的分率.

多級(jí)串聯(lián)理想混合流反應(yīng)器停留時(shí)間分布計(jì)算t(s)0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,32,34,36,38,40,42示蹤濃度(任意單位)0,11,53,64,58,48,39,29,22,16,11,9,7,5,4,2,2,2,1,1,1,163解:由于此反應(yīng)器可用多級(jí)理想混合模型描述,又是一級(jí)反應(yīng),因此出口處未轉(zhuǎn)化部分所占的分率為:此式實(shí)為模型參數(shù)N與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系,若能求出N即可求得CAN/CA0,N可借助停留時(shí)間分布的測(cè)定來確定.

多級(jí)串聯(lián)理想混合流反應(yīng)器停留時(shí)間分布計(jì)算64

多級(jí)串聯(lián)理想混合流反應(yīng)器停留時(shí)間分布計(jì)算6566

問題思考用什么方法可提高轉(zhuǎn)化率？減少生產(chǎn)量即減少流速來延長(zhǎng)？增長(zhǎng)反應(yīng)器長(zhǎng)度來延長(zhǎng)？在設(shè)備內(nèi)設(shè)置擋板來減少反應(yīng)器的返混，從而提提高模型參數(shù)N?67N345…….CN/C00.9330.9330.9320.933

多級(jí)串聯(lián)理想混合反應(yīng)器的停留時(shí)間分布

多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器模型參數(shù)與x之間的關(guān)系68層流模型軸向擴(kuò)散模型多級(jí)串聯(lián)全混流模型組合模型

非理想流動(dòng)模型的停留時(shí)間分布函數(shù)與分布密度69

停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用凡是流動(dòng)狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情況的流動(dòng)，統(tǒng)稱為非理想流動(dòng)。

是什么原因造成非理想流動(dòng)的呢？通過對(duì)實(shí)際反應(yīng)器進(jìn)行停留時(shí)間分布測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的RTD曲線形狀來定性判斷造成非理想流動(dòng)的原因。出峰時(shí)間正常:峰形正常，基本接近CSTR或PFR

①出峰太早

說明反應(yīng)內(nèi)存在死區(qū)（流體是靜止的）或存在溝流、短路現(xiàn)象，使出峰提早。

70

②遲出峰

存在死區(qū)，或示蹤劑被吸附在皿壁上。

停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用71確定模型參數(shù)m或Pe

用多級(jí)串聯(lián)全混流模型或軸向擴(kuò)散模型模擬實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況，關(guān)鍵是確定串聯(lián)的級(jí)數(shù)m或Pe，m或Pe又與方差有關(guān)，因此，可以通過實(shí)驗(yàn)確定停留時(shí)間分布，進(jìn)而計(jì)算方差，m或Pe，然后求得轉(zhuǎn)化率。定性分析流動(dòng)狀況平推流理想混合流定量分析流動(dòng)狀況實(shí)際反應(yīng)器中可能存在短路與死角，使實(shí)際的平均停留時(shí)間不等于VR/V，因此可以得用停留時(shí)間分布來定量估算死角與短路的程度。

停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用72

流動(dòng)與混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響

(EffectofFlowandMixtureonChemicalReaction)Reference:Y.Lu,J.A.Biesenberger.Effectofreactortypeonpolymerproduct:Abackmixreactorforpolymerizationsandotherviscousreactionmedia.PolymerEngineering&Science,2004,37(6):1036-104473簡(jiǎn)單反應(yīng):沒有副反應(yīng)，選擇反應(yīng)器時(shí)只需考慮體積的大小，通常采用有效利用系數(shù)來表示平推流反應(yīng)器與理想混合反應(yīng)器體積比的大小。有效利用系數(shù)對(duì)同一反應(yīng)在相同溫度、相同產(chǎn)量和相同轉(zhuǎn)化率的條件下，平推流反應(yīng)器與理想混合反應(yīng)器的有效體積之比。

混合對(duì)象—返混(Backmix)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響74表3-2平推流、間歇和理想混合反應(yīng)器的計(jì)算式

不同流動(dòng)模型中返混對(duì)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的影響7501.0x1.00級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)

返混(Backmix)對(duì)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的影響76討論當(dāng)轉(zhuǎn)化率x=0時(shí)，η=1在工業(yè)上無意義。對(duì)0級(jí)反應(yīng)，η=1，因反應(yīng)速度與濃度無關(guān)，即反應(yīng)器體積（停留時(shí)間）與流動(dòng)類型無關(guān)。對(duì)1級(jí)和2級(jí)反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，，即反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，有效利用系數(shù)越低。因此，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，轉(zhuǎn)化率越大時(shí)，選用平推流反應(yīng)器越有利。

返混對(duì)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的影響77二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)A之濃度變化理想混合平推流c理想混合平推流連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)B之濃度變化c間歇反應(yīng)器ABC圖3-22在間歇及連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化的曲線

返混(Backmix)

對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響78

返混(Backmix)對(duì)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的影響79

返混對(duì)復(fù)雜反應(yīng)(ComplexReactions)的影響——平行反應(yīng)(ParallelReactions)80

返混對(duì)連串反應(yīng)

(SeriesReactions)反應(yīng)的影響81

結(jié)論：

反應(yīng)物濃度高對(duì)主反應(yīng)有利而對(duì)副反應(yīng)不利時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用平推流反應(yīng)器；反之，當(dāng)反應(yīng)物濃度低對(duì)主反應(yīng)有利而對(duì)副反應(yīng)不利時(shí)，則應(yīng)采用理想混合反應(yīng)器.

返混對(duì)復(fù)雜反應(yīng)的影響82

混合的尺度—微觀混合和宏觀混合對(duì)化

學(xué)反應(yīng)的影響1.間歇式反應(yīng)器(BatchReactor)由于物料停留時(shí)間相同，所以不管是宏觀流體還是微觀流體，其轉(zhuǎn)化率是相同的。2.平推流反應(yīng)器(PFR)可以設(shè)想成很多小的間歇式反應(yīng)器有次序地連續(xù)通過裝置，間歇式反應(yīng)器的結(jié)論即宏觀混合與微觀混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響相同，也適用于平推流反應(yīng)器。

BatchReactorPFRPicture83

3.理想混合反應(yīng)器(CSTR)

一級(jí)化學(xué)反應(yīng)：微觀流體與宏觀流體在理想連續(xù)混合反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果相同。下面從宏觀混合進(jìn)行推導(dǎo)：CSTRPicture

微觀混合和宏觀混合對(duì)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)的影響84先討論宏觀混合的情況：

微觀混合和宏觀混合對(duì)二級(jí)化學(xué)反應(yīng)的影響85

再討論微觀混合的情況：

在穩(wěn)定狀態(tài)下，對(duì)反應(yīng)物A作物料恒算

由此可見，雖然是同一反應(yīng)器，當(dāng)進(jìn)行的反應(yīng)不是一級(jí)而是二級(jí)時(shí)，不同混合尺度所得到的反應(yīng)結(jié)果是不同的。

微觀混合和宏觀混合對(duì)二級(jí)化學(xué)反應(yīng)的影響86不論取何值，按宏觀混合計(jì)算的轉(zhuǎn)化率，均大于按微觀混合計(jì)算的結(jié)果。證明：設(shè)在反應(yīng)器的某一區(qū)域，由于逆向返混，使兩個(gè)反應(yīng)深度不等的流體微