第2章純金屬的結晶金屬由液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。由于凝固后的固態(tài)金屬通常是晶體，所以又將這一轉變過程稱為結晶。在鑄造、焊接、液態(tài)模鍛和金屬的半固態(tài)成形等方面都存在金屬的結晶問題。金屬結晶后所得到的組織對金屬隨后的加工和使用性能影響很大。與合金相比，純金屬的結晶比較簡單。第2章純金屬的結晶金屬結晶的現(xiàn)象；金屬結晶的熱力學條件；金屬結晶的結構條件；晶核的形成；晶核長大。本章的主要學習內(nèi)容：2.1金屬結晶的現(xiàn)象2.1.1結晶過程的宏觀現(xiàn)象熱分析方法：在液態(tài)金屬冷卻結晶過程中,溫度與時間的變化關系曲線，從熱分析曲線可以看到如下兩個宏觀特征：

（1）過冷現(xiàn)象實際結晶溫度T1低于理論結晶溫度T0的現(xiàn)象。過冷度：ΔT

=T0-T1

金屬純度越高、冷卻速度越快，過冷度越大。純金屬結晶冷卻曲線示意圖2.1金屬結晶的現(xiàn)象2.1.1結晶過程的宏觀現(xiàn)象

1mol物質從一個相轉變?yōu)榱硪粋€相時，伴隨著放出和吸收的熱量稱為相變潛熱。金屬結晶放出熱量。結晶潛熱補償了散失到環(huán)境的熱量，保持結晶過程體系溫度不變，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺。結晶時間

=tf-tststf結晶開始結晶結束（2）結晶潛熱：2.1金屬結晶的現(xiàn)象2.1.2金屬結晶的微觀過程

當液態(tài)金屬冷卻至實際結晶溫度時，晶核并未立即出生，而是經(jīng)過了一定時間后才開始出現(xiàn)第一批晶核。結晶開始前的這段停留時間稱為孕育期。隨著時間的推移，已形成的晶核不斷長大，與此同時，液態(tài)金屬中又繼續(xù)產(chǎn)生新的晶核。就這樣，液態(tài)金屬中不斷形核、不斷長大，使液態(tài)金屬越來越少，直到各個小晶體相互接觸，液態(tài)金屬耗盡，結晶過程結束。

2.1金屬結晶的現(xiàn)象2.1.2金屬結晶的微觀過程

純金屬結晶過程意圖一個晶核長成的小晶體就是一個晶粒。晶核隨機形成，晶粒位向不同，眾多晶粒組成一塊多晶體。如果只有一個晶核形成并長大，得到一塊單晶體。2.2金屬結晶的熱力學條件

金屬各相的狀態(tài)都有其相應的自由能。物質的最穩(wěn)定狀態(tài)一定是其自由能最低狀態(tài)。物質由一個高自由能狀態(tài)向一個低自由能狀態(tài)的轉變是自發(fā)的，轉變前后的自由能差就成為該轉變的驅動力。無論金屬是液態(tài)還是固態(tài)，其自由能均隨溫度和壓力的變化而變化，即：

dG=VdP-SdT式中：G為自由能；V為體積；P為壓力；S是熵；T為熱力學溫度。如果壓力為常數(shù)，即dP=

0，則有:2.2金屬結晶的熱力學條件

熵的物理意義是表征系統(tǒng)中原子排列混亂程度的參數(shù)。熵值永遠是正數(shù)，所以金屬無論是液態(tài)還是固態(tài)，系統(tǒng)的自由能總是隨溫度的提高而降低。溫度升高，原子活動能力提高，原子排列混亂程度增加，熵值增加，所以系統(tǒng)自由能的下降速度隨溫度的升高而提高。液態(tài)金屬原子排列混亂程度大于固態(tài)，即SL>SS，所以液相自由能曲線的斜率大于固相。0T0TGLGSG2.2金屬結晶的熱力學條件

只有溫度低于T0，固態(tài)金屬的自由能才低于液態(tài)金屬，結晶才能自發(fā)進行，所以金屬結晶一定要低于理論結晶溫度，即一定要有過冷度。過冷度越大，液固兩相自由能差越大，相變驅動力越大，結晶速度越快。在某一溫度下，液固兩相自由能相等，具有同樣的穩(wěn)定性，這一溫度就是理論結晶溫度T0。0T0TGLGSGT1ΔTΔG=GS-GL<02.3金屬結晶的結構條件

液體原子結構在幾個原子直徑范圍內(nèi)是短程有序的，而長程是無序的。液體結構中配位數(shù)一般為5~11個，低于固態(tài)晶體。液體原子的自由密堆結構中，主要為四面體間隙。晶坯晶核長大晶體液體液體的結構特征液態(tài)金屬中近程有序的原子集團處于瞬間出現(xiàn)、瞬間消失、此起彼伏、變化不定的狀態(tài)中。這種不斷變化著的近程有序原子集團稱為結構起伏，或相起伏。2.3金屬結晶的結構條件

在某一溫度下，出現(xiàn)的結構起伏有一個最大尺寸rmax。溫度越低（過冷度越大），則rmax越大。只有在過冷液體中出現(xiàn)尺寸較大的結構起伏，才有可能轉變?yōu)榫Ш?。這些結構起伏就是晶核的坯芽，稱為晶坯。結構起伏是液態(tài)金屬結晶的結構條件。只有在過冷液體中的結構起伏才能成為晶坯，但不是所有晶坯都能變?yōu)榫Ш耍€要滿足能量條件。2.4晶核的形成

液態(tài)金屬形核可能有兩種方式：一種是均勻形核；另一種是非均勻形核。若體系中各個區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的，這種形核方式即為均勻形核。新相優(yōu)先出現(xiàn)于母相中的某些區(qū)域稱為非均勻形核。2.4晶核的形成

為什么晶坯必須達到某一臨界尺寸才能自發(fā)長大，成為晶核？形核驅動力：體系自由能降低。形核阻力：晶坯構成新表面，產(chǎn)生表面能。2.4.1均勻形核（1）形核時的能量變化系統(tǒng)自由能總變化為：ΔG=V

ΔGV+σS式中：V為晶坯的體積；S為表面積；ΔGV為液固兩相單位體積自由能差；σ為單位面積表面能。2.4晶核的形成假設過冷液體中出現(xiàn)一個半徑為r的球狀晶坯，則有：在ΔG

~r曲線中出現(xiàn)了一個極大值，對應的晶坯半徑r*為臨界形核半徑。2.4.1均勻形核（1）形核時的能量變化ΔG=(4/3)πr3ΔGV+4πr2σr*界面能∝r2自由能差∝r3r0ΔG2.4晶核的形成對上面的公式進行微分并令其等于零，則有：熱力學計算表明：2.4.1均勻形核（1）形核時的能量變化

r*=2σ/ΔGVΔGV=(Lm

Δ

T)/Tm式中：

Lm為熔化潛熱；Tm為理論結晶溫度。因此有：

r*=(2σTm)/LmΔT與ΔT成反比2.4晶核的形成2.4.1均勻形核（1）形核時的能量變化ΔTr*0ΔTr0rmaxr*ΔT*臨界形核半徑與過冷度的關系最大晶坯尺寸rmax和臨界形核半徑r*與過冷度的關系ΔT*≈0.2Tm2.4晶核的形成2.4.1均勻形核（2）形核功在r<r0時，體系自由能的總變化一直是正值，因此形核必須靠外界提供能量。當r=r*時，ΔG為最大值ΔG

*。r*界面能∝r2自由能差∝r3r0ΔGr0ΔG*=1/3S*σ，其中：S*=4πr*2為臨界晶核表面積。形成臨界晶核時，體積自由能下降只補償了表面能的2/3，剩余表面能需要另外共給，即需要對形核作功，稱ΔG

*為形核功。2.4晶核的形成2.4.1均勻形核（2）形核功形核功從哪里來？從金屬液體的能量起伏來。ΔG*=16πσ3Tm2/3Lm2

Δ

T2液體微區(qū)之間的能量不相同，處于此起彼伏、變化不定的狀態(tài)。這種微區(qū)內(nèi)暫時偏離平衡能量的現(xiàn)象即為能量起伏。形核功與過冷度的平方成反比關系。過冷度增大，臨界形核功降低，結晶易于進行。2.4晶核的形成2.4.1均勻形核（3）形核率單位時間單位體積液體中形成的晶核數(shù)目(N)。形核率受兩方面因素控制：受形核功影響的形核率因子N1隨過冷度增加而增加；受原子擴散影響的形核率因子N2隨過冷度增加而減小。過冷度較小時，形核功過大；過冷度較大時，原子不易擴散。所以在一個適當?shù)倪^冷度下，形核率最大。0ΔTNNN1N22.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（1）臨界晶核半徑和形核功非均勻形核減小了形核阻力。2.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（1）臨界晶核半徑和形核功非均勻形核臨界球冠半徑與均勻形核的臨界半徑是相等的：非均勻形核臨界形核功小于均勻形核臨界形核功。θ越小，ΔG*’越小，非均勻形核越容易，需要的過冷度也越小。2.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（2）形核率①過冷度對形核率的影響：過冷度對非均勻形核的形核率的影響規(guī)律與均勻形核相同，都存在一個達到最大形核率的過冷度值。但非均勻形核需要的這個過冷度（ΔT’max）遠遠小于均勻形核（ΔTmax）

（大約僅為1/10）。形核率NΔT’max0.02Tm0.2TmΔTmaxΔT0形核率隨過冷度的變化2.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（2）形核率②固體雜質結構對形核率的影響：非均勻形核率↑臨界形核功ΔG*’

↓潤濕角θ

↓

晶核與固態(tài)質點的界面能

↓固相雜質與晶核滿足點陣匹配原理結構相似，尺寸相當形核劑（活性質點）2.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（2）形核率②固體雜質結構對形核率的影響：

在鑄造生產(chǎn)中，往往在澆注前加入形核劑，增加非均勻形核率，細化晶粒。鋯能促進鎂的形核(HCP)鐵能促進銅的形核(FCC)鈦(HCP)能促進鋁(FCC)的形核TiAl3(正方)的(001)面鋁(FCC)的(001)面匹配2.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（2）形核率③固體雜質形貌對形核率的影響：三個不同形貌的固體雜質表面分別形成一個晶核，它們有相同的曲率半徑r和相同的θ角，但三個晶核的體積不同。凹曲面的形核效率最高，因為較小體積的晶坯便可達到臨界晶核半徑，導致形核所需過冷度較小。不同形狀的固體表面形核的晶核體積比較2.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（2）形核率④過熱度對形核率的影響：

過熱度是指固相質點熔點與液態(tài)金屬溫度之差。過熱度不大時，不改變固相質點表面，不影響形核。過熱度較大時，改變固相質點表面，形核率降低。過熱度很大時，固相質點熔化，變?yōu)榫鶆蛐魏恕＂菡駝雍蛿嚢栌欣谛魏寺实奶岣摺?.4晶核的形成2.4.2非均勻形核（2）形核率金屬的結晶形核有以下要點：①過冷度要大于臨界過冷度，晶坯尺寸要大于臨界晶核半徑。②臨界晶核半徑與晶核表面能成正比，與過冷度成反比。③形核既需要結構起伏，也需要能量起伏。④形核需要原子擴散，因此必須在一定溫度下進行。⑤在工業(yè)生產(chǎn)中，液態(tài)金屬總是以非均勻形核方式凝固。2.1－2.4小結金屬結晶的過冷現(xiàn)象和基本過程金屬結晶的能量條件金屬結晶的結構條件金屬結晶的形核：動力和阻力分析臨界形核半徑與臨界形核功金屬結晶非均勻形核的形核率影響因素2.5晶核長大晶體長大的微觀過程：原子由液相中擴散到晶體表面，與晶體牢固結合。

晶體長大的條件：液相不斷地向晶體擴散供應原子，晶體表面不斷而牢固地接納這些原子。

晶體長大的影響因素：晶核的界面結構、界面附近的溫度分布、結晶潛熱的釋放和逸散條件。

晶體長大方式晶體形態(tài)結晶組織晶體性能2.5晶核長大2.5.1固液界面的微觀結構從顯微尺度來看，光滑界面呈參差不齊的鋸齒面，界面兩側的固液兩相是截然分開的；從原子尺度看，這種界面是光滑平整的。（1）光滑界面光滑界面通常為固相的密排面。由于這種界面呈曲折的鋸齒狀，又稱為小平面界面。固相液相光滑界面微觀結構2.5晶核長大2.5.1固液界面的微觀結構從顯微尺度來看，粗糙界面是平整的；從原子尺度看，這種界面高低不平，并存在著厚度為幾個原子間距的過渡層。過渡層內(nèi)，液固兩相原子犬牙交錯分布，所以稱為粗糙界面，也叫非小平面界面。（2）粗糙界面粗糙界面微觀結構液相固相2.5晶核長大2.5.1固液界面的微觀結構從宏觀上看，固液界面是靜止的，從原子尺度看，固相原子不斷離開界面進入液相，同時液相原子不斷進入固相晶格。如果界面上有近50%的位置被固相原子所占據(jù)，則形成粗糙界面；如果界面上近于0%或100%的位置被固相原子所占據(jù)，則形成光滑界面。一般金屬和某些有機物的固液界面為粗糙界面；許多有機和無機化合物的固液界面為光滑界面。2.5晶核長大2.5.2晶體長大機制依靠液相中的結構起伏和能量起伏，在光滑表面上首先同時形成一個厚度為一個原子層并且尺寸大于臨界晶核半徑的晶核，即二維晶核。二維晶核穩(wěn)定形成的條件是原子集團帶來的體系自由能降低必須大于其表面能的增加。（1）二維晶核長大機制后續(xù)原子在二維晶核與光滑表面的臺階處形成并沿光滑表面鋪展，形成新的光滑表面，再形成二維晶核，重復進行。這種方式的長大速度非常緩慢。光滑表面二維晶核2.5晶核長大2.5.2晶體長大機制螺型位錯在晶體表面露頭可形成臺階。液相原子在此臺階處沿光滑表面螺旋生長，使晶體長大。如臺階各點原子沿晶體表面向前移動的線速度相等，則各點相對臺階起始點的角速度不同。（2）螺型位錯長大機制臺階每橫掃晶體表面一次，晶體就增厚一個原子間距。由于臺階中心回旋速度快，突出生長，形成螺釘狀晶體。2.5晶核長大2.5.2晶體長大機制在粗糙界面上，幾乎一半位置很容易接納液相原子，與晶體連接起來。液相原子的添加不改變界面的性質，所以液相原子可以連續(xù)地向界面垂直添加。這種長大方式稱為垂直長大。由于界面各位置接納液相原子的能力是等效的，所以在粗糙界面上的所有位置都是生長位置。（3）垂直長大機制垂直長大速度很快，大部分金屬晶體以這種方式長大。2.5晶核長大2.5.2晶體長大機制三種晶體長大機制的生長速度和過冷度的關系2.5晶核長大2.5.3固液界面前沿液體中的溫度梯度正溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的溫度分布狀況。液態(tài)金屬一般在鑄型壁形核，結晶潛熱通過型壁散出，溶液中心溫度最高，形成正溫度梯度。（1）正溫度梯度界面過冷度溫度2.5晶核長大2.5.3固液界面前沿液體中的溫度梯度負溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的溫度分布狀況。固液界面結晶釋放出的結晶潛熱可以通過固相和型壁散出，也可以通過未結晶的液體散出。導致液固界面溫度最高，形成負溫度梯度。（2）負溫度梯度溫度界面過冷度2.5晶核長大2.5.4晶體生長的界面狀態(tài)----晶體形態(tài)晶體形態(tài)是晶體生長方式的結果。晶體形態(tài)十分復雜。自然界中自然形成的各種晶體形態(tài)千變?nèi)f化。晶體形態(tài)與下面幾個因素有關：（1）生長界面的微觀結構；（2）晶體生長機制；（3）界面前沿的溫度分布；（4）晶體生長動力學規(guī)律。2.5晶核長大2.5.4晶體生長的界面狀態(tài)----晶體形態(tài)光滑界面在微觀上由一些晶體學小平面組成，宏觀上平行于理論結晶溫度Tm等溫面。（1）在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)①光滑界面生長形態(tài)距離界面固液0TTm2.5晶核長大2.5.4晶體生長的界面狀態(tài)----晶體形態(tài)組成光滑界面的晶體學小平面具有不同的原子排列密度。原子密度較小的晶面具有較大的生長速度。生長結果是非密排面逐漸被密排面所取代，最終只剩下密排面作為晶體表面，導致晶體具有規(guī)則幾何外形。（1）在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)①光滑界面生長形態(tài)晶體形狀與各界面長大速度關系2.5晶核長大2.5.4晶體生長的界面狀態(tài)----晶體形態(tài)（1）在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)②粗糙界面生長形態(tài)粗糙界面平行于Tm等溫面。晶體成長需要的過冷度很小，界面均勻一致地向液相推移。在這種條件下，界面移動完全取決于散熱條件，具有平面狀長大形態(tài)，又稱為平面長大方式。距離界面固液0TTm2.5晶核長大2.5.4晶體生長的界面狀態(tài)----晶體形態(tài)（2）在負的溫度梯度下生長的界面形態(tài)在負的溫度梯度下，液固界面會形成許多伸向過冷液相的結晶主軸（稱為一次晶軸），在其上又形成二次晶軸，三次晶軸…。這些晶軸在空間形成了類似樹枝狀的晶體，這種形態(tài)的晶體稱為樹枝晶，簡稱枝晶。面心立方和體心立方晶體的各次晶軸均沿<100>晶向長大，各次晶軸之間相互垂直。2.5晶核長大2.5.4晶體生長的界面狀態(tài)----晶體形態(tài)（2）在負的溫度梯度下生長的界面形態(tài)樹枝狀生長是具有粗糙界面晶體最常見的生長方式，一般金屬結晶，均以樹枝狀生長方式長大。具有光滑界面即使在負溫度梯度下，仍有可能長成規(guī)則形狀晶體。2.5晶核長大2.5.5長大速度晶體的長大速度與其生長機制有關：過冷度對長大速度的影響：垂直長大機制螺型位錯長大機制二維晶核長大機制>>具有光滑界面的非金屬的長大速度隨過冷度增加先增加而后下降，同時受結晶驅動力和源自擴散能力的制約。具有粗糙界面的金屬結晶溫度較高，形核和長大都快，不等過冷到較低溫度結晶就結束了，因此其的長大速度隨過冷度增加而增加，一般不超過極大值。晶體生長的線速度與過冷度的關系2.5晶核長大2.5.6晶粒大小的控制在常溫下，金屬的晶粒越小，強度和硬度越高，同時塑性和韌性越好。晶粒平均直徑(mm)抗拉強度(MPa)屈服強度

(MPa)延伸率

(%)9.71654028.87.01803830.62.52114439.50.202635748.80.162646550.70.1027811650.0晶粒大小對純鐵機械性能的影響2.5晶核長大2.5.6晶粒大小的控制有些金屬材料不能通過熱處理改變晶粒大小，因此通過結晶條件控制晶粒大小十分重要。晶粒大小取決于形核率和長大速度的相對大小。形核率越大，同時長大速度越小，則晶粒越小。單位體積中的晶粒數(shù)目ZV為：ZV=0.9(N/G)3/4單位面積中的晶粒數(shù)目ZS為：ZS=1.1(N/G)1/22.5晶核長大2.5.6晶粒大小的控制工業(yè)生產(chǎn)中采用的細化晶粒方法：①快速冷卻