醫(yī)藥化工學院材料系物理化學教案第五章多相平衡2023/2/6第五章多相平衡

相

律

單組分相圖

克拉珀龍方程

二組分相圖

三組分相圖2023/2/6相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一研究多相系統(tǒng)的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相平衡2023/2/6相平衡是熱力學中的一類非常重要的平衡，相平衡在生產實際和科學實驗中有著廣泛的應用。例如:有機混合物的分離和提純:有機混合物蒸餾分離升華分離萃取分離重結晶分離gl平衡gs平衡

l(1)l(2)平衡

ssol.平衡相平衡2023/2/6無機混合鹽的分離混合鹽濃縮混合鹽母液某純組分結晶混合鹽(如海水)的分離:相平衡在冶金和鋼鐵生產和研究中也有著非常重要的應用。天然或人工合成的熔鹽系統(tǒng)(主要是硅酸鹽如水泥，陶瓷，爐渣，耐火粘土，石英巖等)，天然鹽類(如巖鹽，鹽湖等)以及一些工業(yè)合成品都是重要的多相系統(tǒng)。多相平衡的知識對上述系統(tǒng)的研究和應用有著密切的關系。相平衡2023/2/6ABDECpT水氣冰水的相圖相圖（phasediagram）

表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。2023/2/6相圖是表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨著溫度、壓力、濃度等強度性質而變化的幾何圖形。優(yōu)點：直觀，從圖中能直接了解各個變量之間的關系，了解在給定條件下相變的方向和限度。應用：利用分級結晶、減壓蒸鎦、精鎦、萃取等手段達到分離和提純混合物的目的，為藥物制劑的配伍變化研究提供一定的理論指導。(相圖是從實驗中得到的數(shù)據(jù)繪制的）2023/2/6在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對多相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡：（1）熱平衡（2）壓力平衡（3）相平衡（4）化學平衡2023/2/6系統(tǒng)中，物理性質和化學性質完全均一的部分相和相之間有明顯的界面,越過界面,物理或化學性質發(fā)生突變。系統(tǒng)中相的總數(shù),稱為“相數(shù)”,以符號“”表示.一杯液體水:,,Cp,m,T,p,化學性質等等.NaCl晶體:

,,Cp,m,T,p,化學性質等等.CH4氣體:化學性質,Cp,m,T,p,等等一、基本概念1.相(Phase)2023/2/6氣體:只有一個相=１，不論氣體的種類有多少固體:一個固體就是一個相.固溶體除外。液體:根據(jù)溶解度不同,可以是一個或二個相，最多不超過三個相.1.相(Phase)2023/2/6物種數(shù):系統(tǒng)中所含化學物質數(shù)，用符號“Ｓ”各物質的兩種聚集態(tài),Ｓ=１２.如H2O(l)，(g)，(s)組分數(shù)：足以表示系統(tǒng)各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)，用符號“Ｋ”組分數(shù)和物種數(shù)是完全不同的概念，無化學反應發(fā)生,Ｋ=Ｓ2.物種數(shù)和組分數(shù)2023/2/6如PCl5，PCl3，Cl2三種物質組成系統(tǒng)，存在化學平衡:如系統(tǒng)中有化學平衡存在，Ｋ不一定等于Ｓ

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)這時:Ｓ=３,Ｋ=２３.因為只要確定兩種物質，則第三種物質就必然存在，并且其組成可由Ｋ所確定所以:Ｋ=Ｓ-Ｒ Ｒ——獨立的化學平衡數(shù)2.物種數(shù)和組分數(shù)2023/2/6注意化學平衡一定要是獨立的，如由：C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g)５種物質組成的系統(tǒng),可以寫出三個化學平衡:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+C2O(g)=2CO(g)(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但上述三個平衡中只有兩個是獨立的，可由其中任意兩個通過相加減得到第三個。因此Ｒ=２３。2.物種數(shù)和組分數(shù)2023/2/6如有特殊限制條件，情況又將不同如：PCl5，PCl3，Cl2三種物質組成系統(tǒng)中，若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1；或開始時只有PCl5，則平衡時mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，這時就存在一濃度限制條件，因此Ｋ=１２３.Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ'Ｒ':濃度限制條件.注意:濃度限制條件只在同一相中方才能成立，在不同相之間，濃度限制條件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一個是固相，一個是氣相，濃度限制條件不成立，Ｋ=２１。2.物種數(shù)和組分數(shù)2023/2/6盡管一開始只有CaCO3

，平衡時:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)mol(CaO)=mol(CO2)，定溫下，Kp=pCO2但p(CO2)和CaO的飽和蒸氣壓[p*(CaO)]之間并沒有能相聯(lián)系的公式，即指定了溫度可知Kp(=pCO2)，但并不能確定CaO的量。上述平衡系統(tǒng)，一個T有一個Kp，即f=１，若有濃度限制條件能成立，通過以后的相律可計算：

f=Ｋ+２-

=１+２-３=0顯然不符合實際情況。2.物種數(shù)和組分數(shù)2023/2/6物種數(shù)Ｓ隨著考慮問題的角度不同而不同，但是Ｋ值總是一樣的。如:NaCl,H2O構成系統(tǒng),只考慮相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O),考慮NaCl電離平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因為溶解是電中性的,mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ'=１,Ｋ=３-１=１.再考慮H2O的電離平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此時,R=2,R'=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R'=6-2-2=22.物種數(shù)和組分數(shù)2023/2/6在不引起舊相消失和新相產生的條件下，可以在一定范圍內獨立變化的強度性質。

用符號“f”表示。如：H2O(l)在不產生

H2O(g)和H2O(s)的條件下,T,p可在一定的范圍內變化.f=2.如

H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的條件下,若指定T,則p=p*,若指定p,則T=TBoil,f=1.3.自由度2023/2/6NaCl(aq,m),=1，f=3，[T,p,c].NaCl(aq,ms)，=2，[NaCl(aq)，NaCl(s)]，f=23,因為T和C不是獨立的,若指定T,則ms=constant.若指定ms,則T=constant.系統(tǒng)的自由度是一定范圍內獨立可變的，若不指定它們則系統(tǒng)的狀態(tài)就不能確定。3.自由度思考題:在密閉抽空的容器中加熱NH4Cl(s),有一部分分解成NH3(g)和HCl(g),平衡時,(1)K=1，f=1(2)K=2，f=2(3)K=3，f=3(4)K=2，f=12023/2/6相律：平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合相數(shù)，自由度數(shù)，組分數(shù)和外界因素(如溫度、壓力、磁場、重力場、表面能等）之間的規(guī)律。如不考慮磁場、重力場、表面能等，只考慮溫度和壓力因素，相律如下： f=K-+2相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍規(guī)律之一。二、相律2023/2/6相律推導：設平衡系統(tǒng)中有Ｋ個組分，個相。每個相中每種物質都存在，并沒有化學反應。每一個相中需指定(Ｋ-１)個組分，可確定該相的濃度。有個相，需指定(Ｋ-１)個濃度，才能確定系統(tǒng)中各相的濃度。平衡時各相的溫度和壓力是相同的。表示系統(tǒng)狀態(tài)所需的變量總數(shù)為：

f`=

(Ｋ-１)+2其中有不獨立的變量。二、相律2023/2/6每一組分在每一個相中的化學勢相等:B()=B()=B()=每一個組分在個相中有(-１)個這樣的等式,Ｋ個組分共有Ｋ(-１)個此類等式.B()=B()+RTlnaB()B()=B()+RTlna

B()每一個等式就是一個濃度關系式,就應減少一個獨立變量.因此:f=(K-1)+2-K(-１)=K-+2-K+K=K-+2這就是我們要求的相律的數(shù)學表達式.二、相律2023/2/6如果指定了溫度或壓力:

f*=K-+１f*稱為條件自由度，如果考慮到n個因素的影響，則相律應寫為：

f*=K-+n在上述推導中假設每個組分在每個相中都有分配，如果某一相()中不含Ｂ物質，總變量中應減去一個變量，相應的化學勢相等的等式中也減少一個，因此,不影響相律的表達式。二、相律2023/2/6例Na2CO3的水合物有下列幾種:

Na2CO3·H2O;Na2CO3·

7H2O;Na2CO3·

10H2O;

(1)p下Na2CO3

水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種?

(2)30oC時,可水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?系統(tǒng)的Ｋ=２，增加含水鹽不增加Ｋ，因為Ｓ增加１，Ｒ也同時增加１(1)指定壓力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水鹽最多時，f=0，=3，其中有一相是水溶液，一相是冰,因此最多只有一種含水鹽。(２)指定溫度下：f*=3-f=0，=3，一個相是水蒸氣,最多可有兩種含水鹽。二、相律2023/2/6例試說明下列系統(tǒng)的自由度為若干?

(１)25oC,p下,NaCl(s)與其水溶液平衡共存;

(２)I2(s)與I2(g)呈平衡;

(３)開始時用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成的系統(tǒng)中,下列反應達平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解：(1)K=2;f=2-2+0=0指定溫度和壓力,食鹽水溶液的濃度為定值(2)K=1f=1-2+2=1p與T有一定的關系(3)

S=3；R=1；R'

=0；K=3-1=2；f=2-2+2=2溫度及總壓，或溫度及任一氣體的濃度或壓力二、相律2023/2/6固溶體所謂固溶體是指溶質原子溶入金屬溶劑的晶格中所組成的合金相。兩組元在液態(tài)下互溶，固態(tài)也相互溶解，且形成均勻一致的物質。形成固溶體時，含量大者為溶劑，含量少者為溶質；溶劑的晶格即為固溶體的晶格。固溶體的分類：按溶質原子在晶格中的位置不同可分為置換固溶體和間隙固溶體。

2023/2/6例如：1、銅鎳二元合金2、鐵碳合金中，鐵和碳所形成的固溶體固溶體

2023/2/6例題:

對于有KCl(s)與飽和KCl水溶液共存的系統(tǒng)，其組分數(shù)為多少?

2023/2/6解一：系統(tǒng)內有KCl和H20兩種物質，兩者之間不發(fā)生化學反應，也不存在濃度限制條件，解二：另一方面，若考慮水的電離平衡和KCl(s)的溶解平衡，則系統(tǒng)中有6種化學粒子：

H30+；OH-；H20；KCl(s)；K+；C1-所以S=K=2即S=62023/2/6但系統(tǒng)中存在兩個獨立的化學反應，即：水的電離平衡：2H20=H30++OH–

鹽的溶解平衡：KCl(s)=K++C1–

故R=2.系統(tǒng)中還存在兩個濃度限制條件，即：[H30+]=[OH-]；[K+]=［C1-］所以R'=2。因此，系統(tǒng)的組分數(shù)K=6–2–2=22023/2/6可見，系統(tǒng)的物種數(shù)會隨考慮問題的方法、出發(fā)點不同而變化，但不論從何種角度、用什么方法來考察系統(tǒng)，其組分數(shù)卻是不變的，總是一個定值。2023/2/6三、自由度自由度（degreesoffreedom）

確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內獨立變動的強度變量的最多數(shù)目。2023/2/6如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/2/6例題:

對于有KCl(s)與飽和KCl水溶液共存的平衡系統(tǒng)，其自由度數(shù)為若干?

2023/2/6例題4：(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反應平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

試求：(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分數(shù)K=？自由度數(shù)f=?2023/2/6解：(1)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2(2)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=K

-

φ

+2=2-3+2=1f=K

-

φ

+2=2-3+2=12023/2/6例題：在一個抽空的容器中放有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：

NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系統(tǒng)的自由度數(shù)。2023/2/6第二節(jié)單組分體系當Φ=1單相雙變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度K=

1f=3–Φ當Φ=2兩相平衡單變量體系無變量體系當Φ=3三相共存2023/2/6相圖分析的一般原則：(1)確定相圖類型(2)分析相圖中的點、線、面(3)弄懂相圖中的可變條件和體系狀態(tài)變化的關系(4)相圖的應用2023/2/6一、水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。2023/2/6圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內，Φ=1，f=2，溫度和壓力獨立地、有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線

Φ=2，f=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。2023/2/6

AB：氣-液平衡曲線，線上每一點代表一定溫度下水的蒸氣壓，或一定壓力下水的沸點。

BA的延長線是過冷水與蒸汽的平衡線。

AD：氣-固平衡曲線，冰和水蒸氣平衡，冰的飽和蒸汽壓曲線。

AF：固-液平衡曲線，冰、水二相平衡，冰的熔點與外壓的關系曲線，AF線的斜率為負值，說明當壓力增大時，冰的熔點將下降。2023/2/6

B點：臨界點，壓力為2.2×104

kPa，溫度為647K，在該點上，水的密度和水蒸氣的密度相等，氣液二相的差別消失，溫度超過此點時，液態(tài)水就不存在。

A點：三相點，溫度：273.16K；

壓力：0.6106kPa。

三相點的壓力是確定升華提純的重要數(shù)據(jù)應用：冷凍干燥2023/2/6和醫(yī)學院化學系研究員，清華大學、西南聯(lián)合大學和北京大學化學系教授。1955年受聘為中國科學院數(shù)學物理學化學部學部委員。黃子卿(1900～1982)中國物理化學家。1900年1月2日生于廣東省梅縣，1982年7月23日卒于北京。1924年畢業(yè)于美國威斯康星大學化學系，1925年獲美國康奈爾大學研究院理學碩士學位，1935年獲美國麻省理工學院研究院博士學位。歷任北京協(xié)2023/2/6黃子卿畢生從事物理化學，特別是溶液理論和熱力學方面的研究。他1938年發(fā)表的《“冰-水-水蒸氣”三相點的測定》，被國際上公認為出色的成果，其測定數(shù)值(0.00981℃)被國際溫標會議采納，定為國際溫度標準之一，他因此被選入美國的《世界名人錄》。1956年所著《物理化學》是中華人民共和國建立后第一部中文物理化學教科書。2023/2/6純水的三相點及“水”的冰點純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01℃三相點(a)在密閉容器中圖4-2 H2O的三相點空氣和水蒸氣P=101..325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(b)在敞口容器中圖4-3“水”的冰點2023/2/6二、克勞修斯-克拉佩龍方程應用熱力學原理定量地研究純物質兩相平衡克拉佩龍（Clapeyron）方程表明兩相平衡時，平衡壓力隨溫度的變化率，適用于純物質的任何兩相平衡。2023/2/62023/2/61、液-氣平衡2023/2/6ln(p)1/T圖4-4lnP－T的關系圖2023/2/6當缺乏液體的氣化熱數(shù)據(jù)時，可依據(jù)特魯頓經(jīng)驗規(guī)則進行近似估算。正常液體（即非極性液體，液體分子不締合）

2023/2/62、固-氣平衡

3、固-液平衡2023/2/6例題1：0℃時冰的熔化熱為6008J.mol-1，冰的摩爾體積為19.652ml.mol-1，液體水的摩爾體積為18.018ml.mol-1。試計算0℃時水的凝固點改變1攝氏度所需的壓力變化。2023/2/6由此可見，水的凝固點降低1攝氏度，壓力需增大為13.46MPa。其原因是水的摩爾體積比冰小。所以壓力升高，熔點降低。解：2023/2/6例題2：在平均海拔為4500M的西藏高原上，大氣壓力只有5.73×104

Pa，試根據(jù)下式計算那邊水的沸點。2023/2/6二組分體系對于二組分體系，K=2,f=4–Φ。至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用2023/2/6第三節(jié)

完全互溶雙液體系二組分體系按物態(tài)分類：（1）氣-液系統(tǒng)（完全互溶雙液體系、部分互溶雙液系、完全不互溶雙液體系）（2）固-液系統(tǒng)（3）氣-固系統(tǒng)2023/2/6兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液體系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液體系。一、理想的完全互溶雙液體系2023/2/61.理想溶液的蒸氣壓

理想溶液：溶液中各組分在全部濃度范圍內都遵守拉烏爾定律的溶液。拉烏爾定律：定溫定壓下，在非電解質溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乖于它在溶液中的物質的摩爾分數(shù)。2023/2/6設液體A和液體B組成理想溶液，依據(jù)拉烏爾定律

溶液上方的蒸氣壓為二組分分壓之和

2023/2/61）

p-x圖圖4-5理想溶液的p-x圖2023/2/6一般情況下溶液的蒸氣壓是不大的，可把氣體看作能遵守道爾頓分壓定律的理想氣體，則2023/2/6結論：在相同溫度下，有較高蒸氣壓的易揮發(fā)組分，在氣相中的濃度要大于在液相中的濃度。2023/2/6理想溶液的p-x(y)圖2023/2/6在p–x圖中，有兩線三區(qū)：線：液相線表示總壓與液相組成的曲線；氣相線表示總壓與氣相組成的曲線。區(qū)域：氣相區(qū)，液相區(qū)，氣液兩相平衡區(qū)。圖4-6理想溶液的p-x(y)圖2023/2/6這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：2）

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。2023/2/62023/2/6在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內，是氣-液兩相平衡。2023/2/63)T-x圖亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x

圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2023/2/6在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。2023/2/6相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。2023/2/6二、杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結線（tieline）。落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。2023/2/62023/2/6液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2023/2/6杠桿規(guī)則：以物系點為分界，將兩個相點的連結線分為兩個線段。一相的量乘以本側線段長度，等于另一相的量乘以另一側線段的長度。注意：組成軸是以物質的量分數(shù)表示時，兩相量之比是物質的摩爾數(shù)之比。組成軸是質量百分數(shù)表示時，兩相量之比是物質的質量比。物系點:代表在一定溫度（或壓力）下體系的總組成所對應的點相點:代表在一定的溫度（或壓力）下體系的相的組成所對應的點2023/2/6三、非理想的完全互溶雙液體系1.正偏差和負偏差完全互溶雙液體系的三種類型：第一類：一般正偏差和一般負偏差；溶液的總蒸氣壓總是在兩組分蒸氣壓之間第二類：最大正偏差；溶液的總蒸氣壓曲線中有一極大點第三類：最大負偏差。溶液的總蒸氣壓曲線中有一極小點2023/2/61.0

A

ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.℃LMG

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa?1)對拉烏爾定律偏差不大的體系p-x圖2023/2/60.00.20.40.60.81.0l(A+B)

A

BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)t-x圖圖4-7T-x圖圖4-7A-B系統(tǒng)的沸點-組成圖2023/2/6當系統(tǒng)各組分對拉烏爾定律產生較大偏差時，圖中會出現(xiàn)極值點。讀這類圖時讀圖要點：①與理想系統(tǒng)相圖對比；②點、線、區(qū)的含義③在極點處為最低（或最高）恒沸點；2023/2/6圖4-8H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)產生正偏差的系統(tǒng)讀圖要點：①與理想系統(tǒng)相圖對比；②點、線、區(qū)的含義③最低恒沸點；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；④恒沸點左側yB＞xB，

右側yB＜xB。2023/2/60.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖4-9CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)的沸點-組成圖產生負偏差的系統(tǒng)讀圖要點：①與上圖對比；②點、線、區(qū)的含義；③最高恒沸點；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；④恒沸點左側xB＞

yB，

右側xB＜yB。2023/2/6圖4-10恒沸體系的精餾2023/2/6p-x與T-x圖的特點？2023/2/6柯諾華洛夫規(guī)則在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加，那么該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2023/2/6恒沸混合物：體系中平衡共存的兩相的氣相組成等于其液相組成，這時所形成的混合物稱為“恒沸混合物”，其沸點稱為“恒沸點”恒沸混合物的特點：是混合物而不是化合物(1)恒壓下