第三章高分子試劑2/6/20231試劑或作用物鍵合于不溶性載體所具有的實(shí)際優(yōu)越性：反應(yīng)操作簡化物料分離簡單所用的試劑容易回收，可循環(huán)使用操作過程極易自動化反應(yīng)物依次通過一根裝載體化試劑或作用物的柱子就可能完成反應(yīng)交聯(lián)聚合物不溶，不揮發(fā)，且無毒和無臭，環(huán)保2/6/20232第一節(jié)高分子試劑1、離子型高分子試劑離子型高分子試劑可分為:1）陽離子高分子試劑2）陰離子高分子試劑2/6/20233陰離子高分子試劑所要的陰離子，可按兩種方法與聚合物成鍵：1）取代成鍵較弱的陰離子；I->C6H5O-

>Br-

>CN-

>NO2-

>CL-

>IO3-

>CH3CO2-

>OH-

>F-2）用相當(dāng)于陰離子的酸處理樹脂上的氫氧根負(fù)離子。當(dāng)所需要的陰離子成鍵較弱時，往往選用第二種方法。2/6/20235

陽離子高分子試劑所要的陽離子，可按下列兩種方法中的任一種與樹脂結(jié)合：1）取代成鍵較弱的陽離子；一些陽離子對某些陽離子交換樹脂的親和力順序如下：對于強(qiáng)酸性樹脂：Ni2+>Cu2+>Co2+>Mn2+>Ag+>Na+>H+對于弱酸性樹脂：H+?Ag+>Na+2）用適當(dāng)?shù)慕饘贇溲趸锱c樹脂的酸性基團(tuán)作用。

2/6/20236氧化作用醇、酚的氧化一種是聚合物載體化吡啶氯鉻酸鹽類一種是由大孔樹脂的氯化物用三氧化鉻的水溶液處理制得高分子氧化劑試劑，在已烷、苯、氯仿、四氫呋喃中可使醇氧化生成醛和酮由大孔樹脂的氯化物用高碘酸鈉水溶液處理，可制得聚合物載體化的高碘酸鹽，在二氯甲烷、氯仿中將鄰苯二酚、二氫醌氧化為鄰苯醌和對苯醌2/6/20237還原作用

圖例2

聚合物載體化硼氫化鈉可在乙醇中將苯甲醛還原為芐醇，但該反應(yīng)比用小分子硼氫化鈉慢得多。

通過亞鈦型或亞鉻型陽離子交換柱，或連二亞硫酸鹽型陰離子交換樹脂住，可在水或乙醇溶劑中將某些有機(jī)物還原。2/6/20239取代作用

圖例3

2/6/202310

用聚合物載體化氟化物也可在戊烷、已烷、醚中將氯化物、溴化物、甲磺酸酯、對甲苯磺酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)榉锱c一級鹵代物反應(yīng)可獲得良好的收率與二級鹵代物反應(yīng)為消除反應(yīng)與氯代環(huán)已烷反應(yīng)為禁阻反應(yīng)

烷基磺酸酯發(fā)生消除反應(yīng)較少，主要是取代反應(yīng)2/6/202311N-氯酰胺可用于醇的氧化該聚合物氧化活性較高2/6/2023132）烯烴的環(huán)氧化圖例6環(huán)氧化試劑的制備：在甲磺酸中將含羧基樹脂與85%的過氧化氫或在對甲苯磺酸—THF中與70%過氧化氫反應(yīng)醛類樹脂用臭氧處理或在甲磺酸中用85%的過氧化氫處理在70%過氧化氫-THF中用過氧化鈉處理酰氯樹脂2/6/2023143.5~4.0mmol/g的功能度2/6/202315取代作用——醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴三苯基膦—四氯化碳試劑在溫和條件下可引起許多有用的轉(zhuǎn)變，其中之一就是使伯醇或仲醇轉(zhuǎn)化為氯化物。聚合物載體化三苯基膦催化的鹵代反應(yīng)的最初反應(yīng)速率約為用三苯基膦反應(yīng)速率的13倍，是模型小分子化合物18的3.5倍。2/6/202317圖例82/6/202318圖例92/6/2023191、酯的烷基化，?；胺肿觾?nèi)的酯縮合

含有活潑亞甲基的酯的烷基化反應(yīng)是眾所周知的。但在液相中進(jìn)行這類反應(yīng)存在一些副反應(yīng)。

當(dāng)含有兩個α-H的酯在酰化時，容易產(chǎn)生二酰化產(chǎn)物；

由于酯本身也是酰基化試劑，因此酯的自縮合就成為另一種副反應(yīng)。

例如：苯乙酸乙酯的自縮合反應(yīng)

2/6/202321圖例10收率43%40%苯乙酸未反應(yīng)低的酯容量0.1~0.3mmol酯/g2/6/202322聚合物19與對溴苯甲酰氯、α-萘乙酸酐反應(yīng)時，所得相應(yīng)酮的收率都是40%，而未反應(yīng)的苯乙酸的收率則分別為45%和55%。在液相法中，在相同條件下，苯乙酸乙酯與對硝基苯甲酰氯反應(yīng)，收率低于固相法，僅有22%，伴隨有五種羰基化合物生成。在固相法中，酯容量高達(dá)1.5mmol酯/g時，聚合物用叔戊鈉處理，生成收率為40%的二芐酮，這是自縮合的產(chǎn)物。2/6/2023232、Dieckmenn環(huán)化反應(yīng)定義：Dieckmenn環(huán)化反應(yīng)是二元羧酸的雙酯在堿催化下，與α-H縮合成環(huán)狀β-酮酯的反應(yīng)。

2/6/202325圖例12

2/6/2023262/6/202329二元羧酸，磷酸圖例15

圖例162/6/2023302/6/202