第二章通用塑料（熱固性塑料）第7節(jié)酚醛樹脂7.1酚醛樹脂的制備（重點）7.2酚醛樹脂的固化（重點）7.3酚醛樹脂的性能特點（重點）7.4酚醛樹脂模塑料和酚醛樹脂層壓塑料7.5酚醛樹脂的應(yīng)用7.1酚醛樹脂的制備<一>酚醛樹脂的定義

酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚而得到的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。其中以苯酚和甲醛縮聚而得得樹脂最為重要，是目前應(yīng)用最廣泛得一類熱固性樹脂。英文名稱：phenolformaldehyde;簡稱PF。

PF最初發(fā)現(xiàn)于1872年；但直到1910年，PF才工業(yè)化應(yīng)用。<二>酚醛的縮聚原理和影響因素1.反應(yīng)特點縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng)，中間產(chǎn)物穩(wěn)定；酚和醛的縮聚反應(yīng)具有不可逆性，反應(yīng)過程中析出的水不會對反應(yīng)造成影響?？s聚反應(yīng)主要受催化劑的類型和酚和醛的配比影響。2.催化劑類型對酚醛樹脂縮合反應(yīng)的影響酚醛的縮聚反應(yīng)可分為兩個階段：加成反應(yīng)縮合反應(yīng)酸催化時：羥甲基不穩(wěn)定，縮合發(fā)應(yīng)速度遠(yuǎn)>加成發(fā)應(yīng)。堿催化時：羥甲基較穩(wěn)定，加成反應(yīng)速度>縮合反應(yīng)。3.酚醛配比的影響甲醛：苯酚<1(~0.80~0.86)苯酚過量二酚基甲烷的各種異構(gòu)體鄰對位羥甲基酚加成縮聚酸催化再進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)

線性酚醛樹脂——熱塑性酚醛樹脂——只能熱熔融，不能交聯(lián)。酚基上存在未反應(yīng)的活性點，可用固化劑交聯(lián)。

n=4~12與苯酚用量有關(guān)。調(diào)整反應(yīng)的酸度可獲得不同結(jié)構(gòu)的熱塑性酚醛樹脂對位活性大鄰位活性小在強酸（pH<3)條件下合成縮聚易在對位上發(fā)生，獲得的PF上鄰位活性點多通用型熱塑性PF固化速度較慢在弱酸（pH～4-7)條件下合成縮聚易在鄰位上進(jìn)行，得到的PF上對位活性點多高鄰位熱塑性PF固化速度快；制品剛性大甲醛：苯酚<1(~0.80~0.86)苯酚過量堿催化鄰對位羥甲基酚加成

由于在堿性條件下，羥甲基的穩(wěn)定性高，最終得到的縮聚產(chǎn)物中會含有未反應(yīng)的羥甲基——加熱可發(fā)生固化交——是熱固性的酚醛，但體系中會含有很多的游離苯酚，工業(yè)上不采用這種聚合條件制備熱固性PF。甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)酸催化羥甲基不穩(wěn)定很容易發(fā)生縮聚再進(jìn)一步縮聚交聯(lián)結(jié)構(gòu)

在PF制備階段就會產(chǎn)生不溶不熔的交聯(lián)PF，不能進(jìn)一步加工成型，所以工業(yè)上不采用這種條件制備PF。甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)堿催化縮聚m+n=4~10m=2~5甲階PF樹脂：線性結(jié)構(gòu)，溶于丙酮、乙醇中。乙階PF樹脂：部分交聯(lián)，部分溶于丙酮、乙醇，樹脂呈固態(tài)，有彈性。加熱不熔化只軟化。丙階PF樹脂：完全交聯(lián)成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂為不溶不熔的完全硬化的固體。熱固性酚醛樹脂<三>熱塑性PF和熱固性PF的反應(yīng)條件熱塑性酚醛樹脂：甲醛：苯酚<1，酸性條件下反應(yīng)：a）強酸——通用性PF樹脂；b）弱酸——高鄰位PF樹脂。不含羥甲基，不能自固化，需要固化劑。熱固性酚醛樹脂：甲醛：苯酚>1，堿性條件下反應(yīng)。含有可反應(yīng)羥甲基，不需固化劑，加熱就可以固化。7.2酚醛樹脂的固化<一>熱塑性PF的固化固化劑：六次甲基四胺150~170oC用量10%~15%<二>熱固性PF的固化1.熱固化羥甲基與鄰位或?qū)ξ换顫姎浞磻?yīng)，生成次甲基鍵次甲基鍵羥甲基之間反應(yīng)形成二芐基醚醚鍵次甲基與羥甲基縮合次甲基與甲醛之間的縮合當(dāng)反應(yīng)溫度超過160oC時，醚鍵不穩(wěn)定，會脫除甲醛

固化后的到的丙階樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，還殘存一些羥甲基和酚羥基的鄰對位。2.酸固化當(dāng)PF被用于黏合劑和澆注樹脂時，要求能低溫固化，甚至是在室溫下。在熱固性甲階樹脂中加入適量的有機酸或無機酸提高羥甲基的反應(yīng)活性，使其發(fā)生進(jìn)一步縮聚反應(yīng)，固化。由于制備熱固性PF時，甲醛過量。所以酚醛類黏合劑很不環(huán)保。7.3酚醛樹脂的性能特點<一>力學(xué)性能特點強度和彈性模量高；使用溫度高，長期高溫使用強度保持率高；抗蠕變性好，尺寸穩(wěn)定。質(zhì)脆，抗沖擊性能差，需加入填料改善；加入有機填充劑最高使用溫度140oC；加入無機填料最高使用溫度160oC；加入玻纖或石棉填充最高可達(dá)180oC。<二>耐化學(xué)藥品性優(yōu)良耐有機溶劑和弱酸弱堿；不耐強酸（如濃硫酸和硝酸）、強堿和強氧化劑。<三>電絕緣性良好有較高的電阻率，但比很多熱塑性塑料都低介電損耗大，不適合于高頻。PF的電性能濕度影響大。<四>其它性能PF阻燃性好，發(fā)煙量低；PF吸水率高，吸水后會導(dǎo)致制品膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，同時造成抗拉、抗彎強度下降，沖擊提高。<五>熱塑性PF與熱固性PF的性能比較熱塑性PF固化后得到的PF樹脂熱固性PF固化后得到的PF樹脂拉伸強度、模量較高抗彎、抗沖擊強度較低耐熱性較高，電性能差

使用六次甲基四胺固化得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度較大，較均勻。但體系中會殘余較多的極性小分子。拉伸強度、模量較低抗彎、抗沖擊強度較高耐熱性較差，電性能好

通過分子上的活性羥甲基的反應(yīng)交聯(lián)固化得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中缺陷較多。但體系中殘余的極性小分子較少。

補充知識：模壓成型工藝定義

將一定量的模壓料放入金屬對模中，在一定溫度、壓力作用下，固化成型制品的方法。

加熱加壓的作用

使模壓料塑化、流動，充滿空腔，并使樹脂發(fā)生固化反應(yīng)。溢式模壓不溢式模壓半溢式模壓

電機沖壓模具

模壓成型設(shè)備汽車沖壓模具

塑料椅模具模壓工藝?yán)脴渲袒磻?yīng)中各階段的特性實現(xiàn)制品成型

“粘流階段”：當(dāng)模壓料在模具內(nèi)被加熱到一定的溫度時，樹脂受熱熔化成為粘流狀態(tài)，在壓力作用下粘裹著纖維一道流動，直至充滿模腔?！坝补屉A段”：繼續(xù)提高溫度，樹脂發(fā)生交聯(lián)，分子量增大，流動性很快降低，表現(xiàn)為一定的彈性，最后失去流動性，樹脂成為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。

優(yōu)點缺點

有較高的生產(chǎn)效率，適于大批量生產(chǎn)，制品尺寸精確，表面光潔，可以有兩個精制表面，價格低廉，容易實現(xiàn)機械化和自動化，多數(shù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品可一次成型，無需有損于制品性能的輔助加工，制品外觀及尺寸的重復(fù)性好。壓模的設(shè)計與制造較復(fù)雜，初次投資較高，制品尺寸受設(shè)備限制，一般只適于制備中、小型玻璃鋼制品。7.4酚醛樹脂模塑料和酚醛樹脂層壓塑料<一>酚醛樹脂模塑料酚醛樹脂模（壓）塑料一般是由樹脂、填充材料、固化劑、稀釋劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑等組成。1.酚醛樹脂的作用主要是對填料進(jìn)行黏結(jié)，用量一般為30％～50％。可以是熱塑性的也可以是熱固性的。2.

填料有粉狀填料和纖維填料兩類。填料的種類對最終的性能有很大的影響。3.

固化劑一般用于熱塑性PF；在熱固性PF中為提高固化速度也可加入2％～5％。4.

固化促進(jìn)劑一般是氧化鎂，促進(jìn)固化反應(yīng)。5.

潤滑劑的主要作用是避免粘?，F(xiàn)象，提高模塑粉流動性。主要有油酸、硬脂酸、硬質(zhì)酸鹽等。6.

稀釋劑的主要作用是降低樹脂黏度，增加樹脂對填料的浸潤能力。主要有丙酮和乙醇。<二>酚醛樹脂層壓塑料PF層壓樹脂制品是由熱固性甲階PF液浸漬片狀填料（牛皮紙、石棉布、棉布、玻纖織物等），經(jīng)干燥、加熱、加壓而制成的板材、管材、棒或其它簡單形狀的制品。7.5酚醛樹脂的應(yīng)用目前很大一部分PF樹脂被當(dāng)作黏合劑用于木材的加工,目前纖維增強PF發(fā)展很快。運輸業(yè)：轎車座椅/飛機座椅（PF發(fā)泡）、排氣管道、隔熱材料、公共汽車內(nèi)外裝飾材料、發(fā)動機的隔熱罩、蓋板等。建筑業(yè)：隔熱板、內(nèi)外裝飾板、天棚防火板、防火門、地板、管道。化工:防腐蝕管道，儲槽、儲罐等。應(yīng)用舉例PF泡沫阻燃性好酚醛泡沫隔熱層PF泡沫鋁箔通風(fēng)管酚醛泡沫質(zhì)輕——密度：40-80kg/m3絕熱性好——導(dǎo)熱性：0.025-0.035w/m.k阻燃性高——極限氧指數(shù)：>50％使用溫度范圍寬：-60～150oCPF泡沫鋁箔通風(fēng)管：質(zhì)輕：～1.5kg/m2，而鍍鋅鐵皮管10-15kg/m2節(jié)能85％；吸音降躁