第八章

極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析法的基本原理一、概述二、極譜過程是特殊的電解過程三、極譜波的形成四、滴汞電極的特點2023/2/6一、概述(經(jīng)典極譜儀的基本裝置如下)極譜法和伏安法:

利用濃差極化現(xiàn)象，以小面積的工作電極和大面積的參比電極電解被分析物質的稀溶液，根據(jù)電解過程中電流—電壓（或工作電極電位）曲線（極化曲線、極譜波）進行分析的方法。極譜法特點：（教材P161：同學自看）極譜法的發(fā)展：極譜法是捷克化學家海洛夫斯基于1920年提出，1921年進行第一次極譜法測定，1922年發(fā)表第一篇論文，1925年他和志方蓋三共創(chuàng)了第一臺手工極譜儀。至今，除經(jīng)典極譜法外，形成了一系列現(xiàn)代極譜新方法和新技術，成為一種常用的分析方法和研究手段。極譜（電解）池2023/2/6二、極譜過程是特殊的電解過程（一）特殊的電極

1、表面積小的滴汞電極（DME）作陰極極化電極（工作電極）。極化電極（滴汞電極）:電極電位隨外加電壓變化的電極.VS,SHE-0.7600.240.34-1.00-0.2400.102、表面積大的SCE作陽極非極化電極（參比電極）非極化電極（去極化電極）:電極電位不隨外加電壓變化的電極VS,SCEVS,SHE-0.7600.240.34-1.00-0.2400.102023/2/6（二）特殊的電解條件1、被測物的濃度要?。ㄏ∪芤海┻@樣,有利于完全濃差極化;有利于汞滴正常滴落.2、保持溶液靜止（不攪拌）（有利于消除對流電流;有利于擴散層的形成）3．加大量支持電解質以消除遷移電流。注意:電解過程中,被測離子到達電極表面發(fā)生電解反應,主要靠三種傳質方式:①電遷移:離子受電極的靜電引力遷移到電極表面,產(chǎn)生i遷;（加大量支持電解質消除）②對流:離子靠溶液的對流被“推”到電極表面,產(chǎn)生i對流;（保持溶液靜止）③濃差擴散:離子靠其濃度差別擴散到電極表面,產(chǎn)生i擴.（i擴與C成正比）2023/2/6三.極譜波的形成圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上還原析出;隨著滴汞電極電位變負,Pb2+在滴汞電極上迅速還原析出,電流迅速增大（②

～④段)

。由于溶液靜止，沒有對流電流產(chǎn)生；又由于加入了支持電解質，消除了Pb2+因電極靜電引力而遷移到電極表面所產(chǎn)生的遷移電流，所以這時的電流完全是由于Pb2+因濃差擴散而產(chǎn)生的[Pb2+在電極表面迅速反應，形成濃度梯度（厚度約0.05mm的擴散層）]，電流大小受濃差擴散速度控制。例:極譜法測定10-3mol/LPb2+（含有大量支持電解質,用之消除i遷；并保持溶液靜止，以消除i對流），得到的極譜圖（電流-電壓曲線）如右圖。擴散電流（i）：由于離子因其濃度差不斷地擴散（濃差擴散）引起的電流。析出電位殘余電流（ir）id2023/2/6思考:i何種情況最大?④～⑤段為什么會出現(xiàn)平臺?極限擴散電流（id）:

由完全濃差極化（CS→

0）所產(chǎn)生的擴散電流。當溶液組成和溫度一定時,每一種物質的半波電位為一定值（與C無關）.（定性分析依據(jù)）極譜波（i～φde（U外）曲線），由于它是在極化電極（DME）上出現(xiàn)濃差極化而引起的，故又稱為極化曲線。形成濃差極化現(xiàn)象的條件：①極化電極表面積要?。娏髅芏却?，有利于CS→0）②溶液中被測物的濃度要低（稀溶液）（防止因濃度過大而使電流過大造成汞滴無法正常滴落\易使CS→0）③溶液要靜止（不攪拌）（有利于電極表面附近擴散層的形成和消除對流電流）析出電位殘余電流（ir）id注意:極限擴散電流與極限電流的區(qū)別2023/2/6第九章

極譜與伏安分析法第二節(jié)極譜定量分析一、擴散電流方程式二、影響擴散電流的因素三、干擾電流及其消除四、定量分析方法2023/2/6

id=607nD1/2m2/3t1/6c

id為每滴汞壽命期間的平均極限擴散電流(μA)；

n

電極反應中轉移的電子數(shù)；

D擴散系數(shù)（cm2/s）；t滴汞周期(s)；c

待測物濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）。一、擴散電流方程式（尤考維奇方程式）：

在一定條件下,有:1934年捷克極譜工作者尤考維奇從理論上推導出極限擴散電流近似公式.(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)注意：用id=KC計算，C也可為其它濃度單位.2023/2/6二.影響擴散電流的主要因素（一）毛細管特性(m2/3t1/6稱為毛細管常數(shù))id=607nD1/2m2/3t1/6cid∝m2/3t1/6;m=k1p;t=k2/p;m2/3t1/6=（k12/3k21/6）p1/2;p∝h;id=kh1/2

當C和其它條件不變時,id與汞柱高度的平方根成正比

實際測定中,要使用同一支毛細管（口徑、長度不變）,并保持汞柱高度不變.（這是受擴散控制的極譜電流的一個特征,常用來檢驗電極過程是否受擴散控制）.2023/2/6影響擴散電流的主要因素(二)溶液的組分:影響D

id∝D1/2（溶液的組分不同，其粘度也不同，擴散系數(shù)也隨之不同。）極譜分析中，必須使標液和試液的組分基本一致。（三）溫度：公式中，除n外，其它各項都受溫度的影響，但主要影響D。溫度升高一度，擴散電流增加1.3%。要使誤差小于1%,則要求溫度變化范圍在±0.50C。（四）電極反應中的電子轉移數(shù)(n）

id∝n（對給定的電極反應,n為定值）id=607nD1/2m2/3t1/6c2023/2/6三、干擾電流與消除方法1.殘余電流（ir）:外加電壓未達到被測物質分解電壓,通過極譜電解池的微小電流.

（1）電解電流：溶液中的微量雜質（如:溶解O2、Fe2+、Cu2+）優(yōu)先于被測物在滴汞電極上還原析出所產(chǎn)生的微小電流。可用提純試劑、預電解、除氧等方法消除之。（2）充電電流（也稱電容電流）：汞滴表面積周期性的變化而產(chǎn)生的充電現(xiàn)象所引起的電流(是殘余電流的主要部分)。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質產(chǎn)生的擴散電流；它是影響極譜分析靈敏度的主要因素。消除方法：一般用作圖法扣除殘余電流

解釋:下一張幻燈片

2023/2/6

析出電位殘余電流（ir）id2023/2/62.遷移電流（i遷）：溶液中的離子因受電極靜電引力而到達電極表面，并在電極上還原（或氧化）所產(chǎn)生的電流。消除方法：加入大量支持電解質（惰性電解質）。如：KCl、KNO3思考：加入大量支持電解質，為什么可消除遷移電流？（加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。）2023/2/63.極譜極大在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰稱之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：汞滴在成長過程中，其表面各部位的表面張力不同（表面張力小的部位要擴張，表面張力大的部位要收縮），產(chǎn)生了切向運動而攪動溶液，使被測離子急速到達電極表面還原，故電流急劇上升；又由于被子測離子在電極上迅速還原，致使CS→0，形成完全濃差極化，電流立即回落到擴散電位區(qū)域。消除方法：加入少量的表面活性劑（極大抑制劑）（如：明膠、聚乙烯醇）2023/2/6

第一個波O2+2H++2e=H2O2φ1/2=-0.2V第二個波H2O2+2H++2e=2H2Oφ1/2=-0.8V

二個波覆蓋了0～-1.2V極譜分析最有用的電位區(qū)域,疊加在被子測物的極譜波上,干擾很大.消除氧波的常用方法:A、通入惰性氣體（H2、N2）趕走O2;B、在中性或堿性液中,加Na2SO3除去O2

（酸性液中產(chǎn)生的SO2能在DME上還原產(chǎn)生干擾電流）;C、在酸性液中加Na2CO3,產(chǎn)生的CO2將O2趕走；

D、在弱酸性液中加VC除O2

。4.氧波（氧電流）：溶解氧在滴汞電極上還原而產(chǎn)生的極譜波（氧電流）。(華師教材P165圖10-8）2023/2/6四、極譜定量分析方法（華P174、許P216）依據(jù)公式：

id

=Kc

1.波高的測量(1)平行線法(2)三切線法（常用）

擴散電流的大小在極譜圖上通常用波高來表示:h=Kc

2023/2/62.定量分析方法(1)直接比較法(實驗條件保持一致)

cs、

hs

為標準溶液的濃度和波高;cx、hx為試液的濃度和波高(2)標準曲線法（h～C曲線法）(3)標準加入法h=K’cId

=Kc2023/2/6第九章

極譜與伏安分析法第三節(jié)極譜波的類型及其方程式一、極譜波的類型二、極譜波方程式2023/2/6二.極譜波方程式(P174)極譜波方程式:描述滴汞電極電位與極譜波電流之間的關系式。不同的反應類型具有不同的極譜波方程式。（一）簡單金屬離子的可逆極譜波方程式：

1、推導（條件:可逆；受擴散控制；生成汞齊）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）

cs是

Mn+在滴汞電極表面的濃度;Ca是汞滴表面汞齊中M的濃度。(CS)(Ca)析出電位殘余電流（ir）id2023/2/6由擴散電流公式：

id=KSc

（2）在未達到完全濃差極化前，cS不為零；則：(2)-(3)得:(KS=607nDS1/2m2/3t1/6)2023/2/6

根據(jù)法拉第電解定律,還原產(chǎn)物的濃度（即M在汞齊中的濃度）與通過電解池的電流成正比。析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則擴散電流：將（5）和代入（1）得：(Ka=607nDa1/2m2/3t1/6)2023/2/6當i=id/2時的電位即為半波電位，代入上式，得：