第六章6.1概述6.2相平衡及其研究方法6.3單元系統(tǒng)6.4二元系統(tǒng)6.5三元系統(tǒng)相平衡與相圖6.3一、單元系統(tǒng)相圖簡介二、同質(zhì)多晶現(xiàn)象三、專業(yè)單元系統(tǒng)相圖舉例單元系統(tǒng)相律特點(diǎn)：C=1F＝C一P十2＝3一P，當(dāng)Pmin＝1時(shí)Fmax＝2（T、P）Pmin＝3時(shí)Fmax＝0

單元系統(tǒng)相圖為用溫度和壓力作坐標(biāo)的平面圖，即：T－P圖。由于相圖上的每一個(gè)點(diǎn)都對應(yīng)著系統(tǒng)的某一個(gè)狀態(tài)，因此相圖上的每一個(gè)點(diǎn)常稱為狀態(tài)點(diǎn)。

H2O相圖最簡單的單元系統(tǒng)相圖P相圖分析：C

單相區(qū)水兩相平衡共存的線冰A

三相點(diǎn)DO在單元系統(tǒng)中，B蒸汽相同溫度下蒸氣壓小的相比較穩(wěn)定。

OT思考：三相點(diǎn)是否就是水的冰點(diǎn)？O點(diǎn)——水、冰、氣三相共存的三相點(diǎn)：T＝0.0099℃，P＝610.483Pa

冰點(diǎn)——在101325Pa處作溫度軸的平行線和固液平衡曲線的交點(diǎn)K的溫度，即0℃。引起偏差的原因：

三相點(diǎn)是嚴(yán)格的單組分體系。水的冰點(diǎn)則是暴露在101325Pa空氣中的冰－水兩相平衡體系，其中水已被空氣中其它組分（CO2、O2、N2等）所飽和，使單組分體系三相點(diǎn)溫度降低0.0024℃，而壓力從610.483Pa增大到101325Pa，溫度又降低0.0075℃．于是有0.099℃－0.0024℃－0.0075℃＝0℃即通常所說在大氣中水的冰點(diǎn)——0℃。證明：根據(jù)克拉貝龍一克勞修斯公式

升華，吸熱△H為正，V氣＞V固，則：>0蒸發(fā)，吸熱△H為正，V氣＞V液，則：>0因?yàn)椋簩τ谕晃镔|(zhì)來說有：△H升華＞△H蒸發(fā)，則必有：在熔融的情況下△V很小，所以斜率一定很大，于是有：（1）OC線向左傾斜：壓力增加，熔點(diǎn)降低。冰、鉍、鎵、鍺、三氯化鐵等少數(shù)物質(zhì)熔化時(shí)體積收縮，統(tǒng)稱為水型物質(zhì)。印刷用的鉛字，可用鉛鉍合金澆鑄，就是利用其凝固時(shí)體積膨脹以充填鑄模；（2）OC線向右傾斜：壓力增大，熔點(diǎn)升高。大多數(shù)物質(zhì)熔化時(shí)體積膨脹，統(tǒng)稱為硫型物質(zhì)。

注意：思考：冰為什么隨壓力升高而熔點(diǎn)下降？克－克方程式適用于單元系統(tǒng)任何兩相平衡，如液－氣平衡、固－氣平衡、固－液平衡和多晶轉(zhuǎn)變平衡等。

由：△V＝V水－V冰，因?yàn)閂冰>V水，故△V＜0，所以：＜0。即：P升高，則熔點(diǎn)T下降。

二、同質(zhì)多晶現(xiàn)象同一種化學(xué)組成的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象；由此而產(chǎn)生的組成相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為變體（晶型）；當(dāng)熱力學(xué)條件改變時(shí)，變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變稱為多晶轉(zhuǎn)變。

（一）固相具有多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖1.相圖中點(diǎn)、線、區(qū)域的含義穩(wěn)定的相平衡（實(shí)線）

區(qū)——共有四個(gè)相區(qū)α晶型、β晶型、液相和氣相。每一相都有自己的相區(qū)。FCD－液相區(qū)ABE－β晶型相區(qū)EBCF－α晶型相區(qū)ABCD以下－氣相區(qū)單相區(qū)內(nèi)：P＝1，F(xiàn)＝3一P＝2，即在各單相區(qū)范圍內(nèi)，溫度和壓力均可自由改變。線：劃分這些相區(qū)的曲線是兩相平衡共存的單變量平衡曲線點(diǎn)：B－多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)（點(diǎn)上α-晶型、β-晶型和氣相平衡并存）C－α-晶型的熔點(diǎn)（點(diǎn)上的是α-晶型、液相和氣相平衡共存）點(diǎn)上三相平衡共存，P＝3，F(xiàn)＝0，故單元系統(tǒng)中的三相點(diǎn)無自由度，為無變量點(diǎn)，即要維持三相平衡共存，必須嚴(yán)格保持溫度和壓力不變，否則會有相的消失。

2．可逆（雙向）與不可逆（單向）多晶轉(zhuǎn)變可逆多晶轉(zhuǎn)變:兩種晶型在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變；不可逆多晶轉(zhuǎn)變:某一晶型有可能轉(zhuǎn)變另一晶型，而相反的轉(zhuǎn)變則不能實(shí)現(xiàn)。（1）可逆多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)1：為過熱晶型Ⅰ升華曲線與過冷熔體蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)，為晶型Ⅰ熔點(diǎn)（T1）點(diǎn)2：晶型Ⅱ熔點(diǎn)（T2

）點(diǎn)3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之間多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T3）低于T3時(shí)，晶型Ⅰ穩(wěn)定，晶型Ⅱ介穩(wěn)；高于T3時(shí)，晶型Ⅱ穩(wěn)定，晶型Ⅰ介穩(wěn)。根據(jù)熱力學(xué)定律可知介穩(wěn)晶型可自發(fā)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定晶型。則晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之間轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡妫p向）轉(zhuǎn)變。相圖特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變溫度低于兩種晶型熔點(diǎn)，即：T3<T1、T2SiO2各種變體之間轉(zhuǎn)變大多屬于這種類型。

（2）不可逆轉(zhuǎn)變點(diǎn)1：晶型Ⅰ熔點(diǎn)；點(diǎn)2：晶型Ⅱ熔點(diǎn)；點(diǎn)3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ升華曲線延長線交點(diǎn)，是多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)（然而該三相點(diǎn)實(shí)際不存在，因?yàn)榫w不能過熱而超過其熔點(diǎn)，即沒有超過熔點(diǎn)的過熱態(tài)）。晶型Ⅱ蒸氣壓在高溫和低溫階段都比晶型Ⅰ蒸氣壓高，則晶型Ⅱ處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時(shí)都有向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的傾向。升溫到T1，晶型Ⅰ熔融為熔體，熔體冷卻到T1又結(jié)晶為晶型Ⅰ。而要獲得晶型Ⅱ，須使熔體過冷，而不能直接加熱晶型Ⅰ得到。

晶型Ⅰ熔體晶型Ⅱ三、專業(yè)單元系統(tǒng)相圖舉例（一）SiO2系統(tǒng)相圖

SiO2共有23種變體，其中20種晶型，3種無定形。SiO2單元相圖研究較成熟，對多種材料制備和使用有重要指導(dǎo)作用。1．SiO2的多晶轉(zhuǎn)變

常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在時(shí)，SiO2有七種晶型，分為三個(gè)系列，每個(gè)系列中又有高、低溫型變體，即α、β－石英，α、β、γ－鱗石英，α、β－方石英。SiO2多晶轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化理論計(jì)算值

一級變體間的轉(zhuǎn)變計(jì)算采取的溫度（℃）在該溫度下轉(zhuǎn)變時(shí)體積效應(yīng)（％）二級變體間的轉(zhuǎn)變計(jì)算采取的溫度（℃）在該溫度下轉(zhuǎn)變時(shí)體積效應(yīng)（％）α-石英→α-鱗石英1000＋16.0β-石英→α-石英573＋0.82α-石英→α-方石英1000＋15.4γ-鱗石英→β-鱗石英117＋0.2α-石英→石英玻璃1000＋15.5β-鱗石英→α-鱗石英163＋0.2石英玻璃→α-方石英1000－0.9β-方石英→α-方石英150＋2.82．常壓下有礦化劑存在時(shí)的SiO2系統(tǒng)相圖（1）實(shí)驗(yàn)條件

常壓下長時(shí)間加熱細(xì)粉碎的石英，且加有礦化劑鎢酸鈉（Na2WO4O2·H2O）。（2）SiO2相圖分析忽略壓力影響，573℃以下，β-石英是熱力學(xué)穩(wěn)定的變體，即自然界或在低溫時(shí)最常見的是β-石英。升溫達(dá)573℃時(shí)，β-石英很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英。α-石英繼續(xù)加熱到870℃應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒[石英，但因該類轉(zhuǎn)變速度較慢，當(dāng)加熱速度較快時(shí)，就可能過熱，到1600℃時(shí)熔融。若加熱速度慢，使在平衡條件下轉(zhuǎn)變，α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗右英，且穩(wěn)定溫度一直可達(dá)到1470℃。同樣，按平衡條件α-鱗石英在1470℃將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，否則也將過熱，在1600℃熔融。不論α-鱗石英或α-方石英，當(dāng)冷卻速度不夠慢時(shí)，都將按不平衡條件轉(zhuǎn)化為其自身低溫介穩(wěn)態(tài)(β-鱗石英、γ-鱗石英、β-方石英)，由于它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的速度極慢，因此能長期保持自身形態(tài)。（2）在硅磚生產(chǎn)的實(shí)際加熱過程中的多晶轉(zhuǎn)變

α-方石英（不加礦化劑）↑β-石英α-石英偏方石英↓1400-1470℃α—鱗石英

↓1470℃以上α-方石英（加礦化劑）

產(chǎn)生偏差原因：α-石英與α-鱗石英結(jié)構(gòu)差別較大，轉(zhuǎn)變速度很慢；而石英與方石英結(jié)構(gòu)相近，轉(zhuǎn)變時(shí)不需要[SiO4]圍繞對稱軸對另一個(gè)[SiO4]發(fā)生回轉(zhuǎn)。則：SiO2實(shí)際多晶轉(zhuǎn)變過程中有偏方石英產(chǎn)生。

【注意】：相圖是從熱力學(xué)平衡角度，只考慮轉(zhuǎn)變過程的方向和限度，而不考慮過程的動力學(xué)速度問題，與實(shí)際轉(zhuǎn)變過程存在差異，應(yīng)用相圖時(shí)必須注意。（3）SiO2相圖的實(shí)際應(yīng)用

1）硅質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)和使用硅磚生產(chǎn)：97~98％天然石英或砂巖2~3％的CaO（作礦化劑）粉碎成一定顆粒級配，混合成型，經(jīng)高溫?zé)伞?/p>

【要求】含有盡可能多鱗石英，而方石英晶體越少越好，以獲得穩(wěn)定致密的制品。

相圖指導(dǎo)：a.確定合理燒成溫度和燒成制度；b.加入少量礦化劑（雜質(zhì)：如FeO、Mn2O3、CaO等），促進(jìn)α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英；c.在使用有硅磚砌筑的新窯點(diǎn)火時(shí)，制訂合理的烘爐升溫制度，以防止砌磚炸裂。礦化劑：在反應(yīng)過程中，為能促進(jìn)或控制結(jié)晶化合物的形成或反應(yīng)而加入的少量物質(zhì)，有利于燒成和改善制品性能。

作用：形成液相，促進(jìn)α－鱗石英形成；吸收應(yīng)力，增加制品強(qiáng)度，防止炸裂。由SiO2相圖，可得硅磚制備和使用中的原則：①根據(jù)降溫和升溫時(shí)的體積變化，選定以鱗石英為主晶相，燒成溫度在870~1470℃之間選擇一恰當(dāng)溫度，一般取中間偏高，并應(yīng)有較長的保溫期和加礦化劑以保證充分鱗石英化。②燒成之后降溫可以加快，使其按α-鱗石英→β-鱗石英→γ-鱗石英變化。③在使用時(shí)，烤窯過程中應(yīng)在120℃、163℃、230℃、573℃均有所注意，要緩慢進(jìn)行。在573℃以后可加快升溫速度。④在870~1470℃范圍內(nèi)使用較適宜。2）對壓電材料制備的指導(dǎo)作用

壓電效應(yīng)：在無對稱中心晶體上施加應(yīng)力時(shí)，發(fā)生與應(yīng)力成比例的極化，導(dǎo)致晶體兩端表面出現(xiàn)符號相反電荷（正壓電效應(yīng)）；或當(dāng)這類晶體施加一電場時(shí)，晶體將產(chǎn)生與電場強(qiáng)度成比例的應(yīng)變（逆壓電效應(yīng)）即：有對稱中心：無壓電性，如α－方石英(3L44L366L29PC)）

無對稱中心：有壓電性，如β－石英(L33L2)β－方石英(3L2)SiO2單晶生產(chǎn)：a.恰克洛斯法（即直拉法）b.水熱合成法恰克洛斯法（即直拉法）:

將SiO2熔融，在1713℃附近引晶提拉，得到α-方石英。若按一般冷卻速度降溫，得到的最后產(chǎn)物是β-方石英。雖然β-方石英具有壓電性，但由于α-方石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英時(shí)有較大體積效應(yīng)（△V＝2.8％），在降溫過程易開裂。且室溫下β-方石英為亞穩(wěn)相，從熱力學(xué)角度來說最終要轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定相——β-石英。則從各方面考慮，不適合采用恰克洛斯基方法來培養(yǎng)單晶，而是利用水熱合成法直接培養(yǎng)β-石英。水熱合成法：將石英籽晶掛在高壓釜上端保持300℃左右，底部是無定形SiO2石英碎塊，保持在400℃左右。高壓釜內(nèi)壓力40MPa并充有稀NaHCO3溶液。由于底部溫度高又是無定形SiO2，則溶解度大，溶解的SiO2隨上下溫差所造成的熱對流上升，上部由于溫度低，溶解度減少出現(xiàn)過飽和，于是在籽晶周圍析出生長，形成SiO2單晶。由于在573℃以下進(jìn)行（雖壓力是40MPa，但α－石英和β－石英的轉(zhuǎn)變曲線是向高溫方向偏斜），所以生長出的單晶一定是β－石英，具有良好壓電性能且是常溫下熱力學(xué)最穩(wěn)定的相。水熱合成法制備SiO2單晶裝置示意圖

（二）C2S系統(tǒng)相圖

硅酸二鈣（2CaO·SiO2，C2S）是硅酸鹽水泥熟料中重要礦物組成之一，其多晶轉(zhuǎn)變對水泥生產(chǎn)具有重要指導(dǎo)意義。同時(shí)在堿性礦渣及石灰質(zhì)耐火材料中都含有大量C2S。C2S有α、α`H、α`L、β和γ五種晶型。常溫下的穩(wěn)定相是γ－C2S，介穩(wěn)相是β－C2S。C2S各種晶型之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系:

α`L-C2S、β-C2S、γ-C2S結(jié)構(gòu)及特性晶型結(jié)構(gòu)類型單位晶胞軸長X射線特征譜線密度(g/cm3)NgNpαL'-C2S與低溫型K2SO4結(jié)構(gòu)相似（略有變形）a＝18.80b＝11.07c＝6.85d＝2.78，2.76，2.723.141.737①1.715①β-C2S同上a＝9.28b＝5.48c＝6.76d＝2.778，2.740，2.6073.201.7351.717γ-C2S橄欖石結(jié)構(gòu)a＝5.091b＝6.782c＝11.371d＝3.002，2.728，1.9282.941.6541.642

表中單位晶胞軸長，α`L-C2S與β-C2S的c軸相近，a軸與a軸、b軸與b軸接近為倍數(shù)關(guān)系，而α`L-C2S與γ-C2S相差較大。X-射線特征譜線（列出衍射最強(qiáng)的三根）的d值α`L-C2S與β-C2S較接近，而與γ-C2S相差較大。d值相差較大，晶面指數(shù)不同，說明晶體（結(jié)構(gòu)）形狀不同。另外，結(jié)構(gòu)類型和比重、光學(xué)指數(shù)Ng、Np，其α`L-C2S與β－C2S相同或相近，而α`L-C2S與γ-C2S不同或相差較大。則：結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面α`L-C2S與β-C2S非常相近，而α`L-C2S與γ-C2S相差較大，所以α`L-C2S常常轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S。右圖為C2S系統(tǒng)相圖，圖中α`－C2S未區(qū)分高、低溫型。

在水泥熟料中希望C2S是以β晶型存在，且要防止介穩(wěn)的β－C2S向穩(wěn)定的γ－C2S轉(zhuǎn)化。措施：（1）急冷工藝：使β-C2S來不及轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S，以β-C2S型過冷的介穩(wěn)狀態(tài)存在下來.（2）加入少量穩(wěn)定劑（如：P2O5、Cr2O3、V2O5、BaO、Mn2O3等）：穩(wěn)定劑溶入β-C2S晶格內(nèi)，與β-C2S形成固溶體，使其晶格穩(wěn)定，防止β-C2S轉(zhuǎn)變成γ-C2S，并在常溫下長期存在。

（三）ZrO2系統(tǒng)相圖1．ZrO2應(yīng)用（1）是最耐高溫氧化物之一。熔點(diǎn)2680℃，具有良好熱化學(xué)穩(wěn)定性，可用于超高溫耐火材料制作熔煉某些金屬（如鉀、鈉、鋁、鐵等）的坩堝；（2）作為高溫固體電解質(zhì)可用于氧敏傳感器，利用其高溫導(dǎo)電性能還可用于高溫發(fā)熱元件；（3）作為原料，可生產(chǎn)無線電陶瓷，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中使用適當(dāng)可起到增韌作用。

2.ZrO2系統(tǒng)相圖

ZrO2有三種晶型，常溫下穩(wěn)定的為單斜ZrO2，高溫穩(wěn)定的為立方ZrO2。ZrO2的熱膨脹曲線圖

升溫到近1200℃時(shí)，單斜轉(zhuǎn)變成四方晶型（轉(zhuǎn)變溫度受雜質(zhì)影響），并伴有5％的體積收縮和5936J／mol的吸熱效應(yīng)。該過程為可逆，且轉(zhuǎn)變速度很快。

ZrO2的差熱曲線

多晶轉(zhuǎn)變滯后現(xiàn)象由于ZrO2晶型轉(zhuǎn)化伴有較大體積效應(yīng)，則在加熱或冷卻純ZrO2制品過程中引起開裂，即限制直接使用ZrO2的范圍。為抑制其晶型轉(zhuǎn)化，防止制品開裂，須向ZrO2中添加外加物：CaO、Y2O3、MgO、La2O3、CeO2和ThO2等，形成完全穩(wěn)定化ZrO2（為立方ZrO2固溶體）。

純ZrO2（ZrO2含量＞99％）中加入6～8％CaO或15％Y2O3，可使ZrO2完全穩(wěn)定成立方ZrO2，稱為完全穩(wěn)定ZrO2，不再出現(xiàn)單斜ZrO2，即有效防止制品開裂。

相變增韌：部分穩(wěn)定ZrO2（PartiallyStabilize