高分子化學(xué)

張勇教授54743257化學(xué)樓225黃衛(wèi)博士Email:Tel:54742665化學(xué)樓535

Email:Tel:54743372化學(xué)樓509主要參考書(shū)目GeorgeOrdian,PrinciplesofPolymerization,Thirdedition,JohnWiley&Sons,Inc.1991潘才元主編，高分子化學(xué)，中國(guó)科技大學(xué)出版社，1997年焦書(shū)科，孫以實(shí)主編，高分子化學(xué)習(xí)題及解答，清華大學(xué)出版社，1990年林尚安，陸耕，梁兆熙編著，高分子化學(xué)，科學(xué)出版社，1882RobertD.Forger,FundamentalPrinciplesofPolymericMaterials,1993施良和，胡漢杰主編，高分子科學(xué)的今天和明天，化學(xué)工業(yè)出版社，1994年

周其鳳，胡漢杰主編，高分子化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年天然高分子的直接利用天然高分子的化學(xué)改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時(shí)代第一章緒論制約因素解決途徑（1）延長(zhǎng)使用壽命：減少?gòu)U棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對(duì)環(huán)境的污染高分子科學(xué)與工程高分子化學(xué)研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用學(xué)科，也是一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科。高分子也叫聚合物分子或大分子，由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)、分子量一般為104～106的大分子。Polymer,Macromolecule根據(jù)IUPAC1996年之建議：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311

聚氯乙烯1.2高分子基本概念高分子(Polymer,macromolecule):由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)、分子量一般為104～106的大分子。單體(Monomer):能形成高分子中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物。聚合反應(yīng)(Polymerization)：?jiǎn)误w生成聚合物的反應(yīng)。高分子化學(xué)(PolymerChemistry)：研究高分子合成和反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)。重復(fù)單元：化學(xué)組成相同的最小單位。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)，以一定方式連接起來(lái)的原子組合。單體單元：與單體有相同的化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。由一種單體聚合而成的聚合物。均聚物Homopolymer氯乙烯單體由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇1.2高分子基本概念兩種單體二元共聚物三種單體三元共聚物由一種以上單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱(chēng)為共聚反應(yīng)。共聚物Copolymer......1.2高分子基本概念來(lái)源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.3高分子的分類(lèi)性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍。I.習(xí)慣命名法天然高分子一般有與其來(lái)源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專(zhuān)用名稱(chēng)。如纖維素（來(lái)源）、核酸（來(lái)源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱(chēng)如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4高分子的命名（2）由兩種單體通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類(lèi)型表明產(chǎn)物類(lèi)型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱(chēng)，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類(lèi)型：兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)加后綴“樹(shù)脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹(shù)脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹(shù)脂”II.IUPAC系統(tǒng)命名法(1)確定重復(fù)單元；(2)按規(guī)定排出重復(fù)單元中的二級(jí)單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫(xiě)在前，含原子最少的基團(tuán)先寫(xiě)；(3)給重復(fù)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。1.4高分子的命名次級(jí)單元排列順序的規(guī)則

任何雜原子都排在碳原子之前；雜原子順序:O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg；碳環(huán):環(huán)數(shù)目最多的環(huán)、有最大單環(huán)數(shù)目的環(huán)系雜環(huán):含氮環(huán)系；次級(jí)單元的優(yōu)先循序:雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級(jí)單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級(jí)單元；排列次級(jí)單元時(shí)要使取代基的位數(shù)最??；以上優(yōu)先順循序首先要保證重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以最小的價(jià)鍵連接。先寫(xiě)有取代基的部分，側(cè)基元素最少的先寫(xiě)。(1)–[-CH2-]-聚(亞甲基)(2)–[-CH2CH2-]-聚(亞乙基)(3)–[-CH2CH(CH3)-]-聚(甲基亞乙基)(4)–[-CH2-CH=CH-CH2-]-聚（1-亞丁烯基）(5)–[-CH2-O-]-聚(氧化亞甲基)(6)–[-CH2-CH2-O-]-聚(氧化亞乙基)(7)–[-O-CHF-CH2-]-聚[氧化(1-氟代亞乙基)](8)–[-CH2-CH(OH)-]-聚(羥基亞乙基)(9)–[-CH2-(CH3)C(COOCH3)]-聚[(1-甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基](10)–[-OCH2CH2O·OCPhCO-]-聚(氧化亞乙基-氧化-對(duì)苯二羰基)(11)–[-O-CO-O·PhC(CH3)2Ph-]-聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亞苯基-亞異丙基-1,4-亞苯基)線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子1.5高分子鏈的形態(tài)1.6大分子微結(jié)構(gòu)

大分子微結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互連接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排列的立體異構(gòu)。結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu):頭尾、尾頭或頭頭

（2）

間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)等規(guī)高分子。（3）無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。III.共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CH-CH=CH23,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是重均分子量和數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性II.平均分子量1.7高分子的多分散性與平均分子量假設(shè):某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni，則Ni=ni/n，--M1----M2---M3---其質(zhì)量為wi=niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。1.7高分子的多分散性與平均分子量數(shù)均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示。可由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù)性方法測(cè)定。重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以

Mw表示?！苭iMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi由光散射方法測(cè)定。3、粘均分子量Mv:由粘度法測(cè)定。a是高分子稀溶液特性粘度與分子量關(guān)系式中得指數(shù)，一般在0.5~0.9之間。多分散系數(shù)（d）d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。五、分子量分布聚合物分子量具有多分散性，單一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指數(shù)或分子量分布曲線表示。

1、分布指數(shù)：表示分子量分布的寬度。一般。2、分布曲線：

1.4分子量

高分子化合物與低分子化合物的基本區(qū)別就在于分子量的大小。一、分子量與強(qiáng)度：聚合物的強(qiáng)度一般隨分子量的增加而增大。二、分子量和加工性能：聚合物加工性能與分子量之間存在一較佳值。三、分子量分布：多分散性。分子量分布對(duì)聚合物性能的影響一般而言，低分子量部分是使聚合物強(qiáng)度降低，高分子量部分又使成型加工困難，因此不同的聚合物應(yīng)有其是適宜的分子量分布。橡膠：分布可較寬。纖維：分布宜較窄，加工難。1.8聚合反應(yīng)一、按組成結(jié)構(gòu)變化加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。組成相同，電子結(jié)構(gòu)變化?？s聚反應(yīng)：官能團(tuán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除小分子。開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、消除聚合等二、按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)連鎖聚合(chain-growthpolymerization)：活性中心，過(guò)程為引發(fā)、增長(zhǎng)、終止，k和E相差大。

自由基（freeradicalpolymerization）陽(yáng)離子（cationicpolymerization）陰離子（anionicpolymerization）逐步聚合(step-growthpolymerization)：反應(yīng)逐步進(jìn)行，單體→二聚體、三聚體……→高聚物。實(shí)驗(yàn)測(cè)定：分子量或單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系隨時(shí)間連鎖聚合逐步聚合分子量不變化逐漸增大轉(zhuǎn)化率逐漸增大不變化所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，可概括為三大類(lèi)：（1）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如：羥基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等聚合反應(yīng)：通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。1.9聚合反應(yīng)的單體（2）含多重鍵的單體，如：C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等C≡C三鍵：乙炔及取代乙炔C=O雙鍵：甲醛等

聚合反應(yīng)：通過(guò)單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。（3）雜環(huán)單體，如：聚合反應(yīng)：開(kāi)環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。聚合物的物理狀態(tài)和主要性能

一、聚合物的物理狀態(tài)聚合物可以是完全無(wú)定形態(tài)、高度結(jié)晶態(tài)（結(jié)晶度不能達(dá)到100％）或介于兩者之間，這取決于大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等，同時(shí)還受溫度、拉力等外界因素影響。液晶高分子：這是近幾十年來(lái)出現(xiàn)的一種新聚合物物理狀態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、性能等均具有特殊性。液晶是介于三維有序的固體晶態(tài)和無(wú)序液態(tài)之間的中間狀態(tài)，其產(chǎn)生的原因是不同極性部分的微相分離。液晶高分子具有一系列優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、尺寸穩(wěn)定、阻燃、絕緣等，可作為高性能合成纖維、工程塑料和復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于航天等高科技領(lǐng)域。對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸:聚酰胺纖維KelverDuPont杜邦PTFE二、熔點(diǎn)和玻璃化溫度熔點(diǎn)Tm是結(jié)晶聚合物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度Tg是無(wú)定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度可用熱機(jī)械曲線儀（DSC或DMA）測(cè)定，基本原理是聚合物試樣在一定重荷下加熱升溫，觀察形變隨溫度的變化。玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)是聚合物特有的力學(xué)行為，在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間轉(zhuǎn)折處形變隨溫度的變化較大，對(duì)應(yīng)于玻璃化溫度。結(jié)晶聚合物與其它結(jié)晶化合物類(lèi)似具有熔點(diǎn)。但由于聚合物結(jié)晶往往不完全，存在缺陷，且又分子量分布問(wèn)題，因此有一熔融溫度范圍，如圖所示。三、聚合物使用時(shí)耐熱性重要指標(biāo)：玻璃化溫度和熔點(diǎn)玻璃化溫度是無(wú)定型聚合物的使用上限溫度；熔點(diǎn)則是結(jié)晶聚合物的使用上限溫度。塑料：無(wú)定形Tg>Tr+50～75℃結(jié)晶Tg<Tr；Tm>Tr

橡膠：Tg<Tr-75℃纖維：Tm>Tr+150℃聚合物耐熱性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，主鏈引入芳雜環(huán)、提高結(jié)晶度、大分子間交聯(lián)都會(huì)使聚合物的Tg,Tm上升。1.8聚合物材料和機(jī)械強(qiáng)度

聚合物的機(jī)械行為可由拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表征，如圖所示。四個(gè)主要性能參數(shù)為：彈性模量、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、高彈伸長(zhǎng)率。聚合物主要用作塑料、合成橡膠和合成纖維，不同用途有不同性能要求，但機(jī)械強(qiáng)度是聚合物的主要性能指標(biāo)。一、彈性模量E：表示物質(zhì)剛性的物理量，是材料對(duì)形變的阻力，以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長(zhǎng)率表