第八章鹵代烴第一節(jié)鹵代烴的分類和命名一、分類鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類二、命名1.鹵原子作取代基，編號從離鹵原子最近的一端開始，取代基按“次序規(guī)則”較優(yōu)基團在后列出。對鹵原子，較優(yōu)基團編號較大。2.鹵代烴一般不作為一類母體化合物，個別普通名例外

對氯苯酚2-甲基-4-溴戊烷1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷CH3

伯仲叔鹵代烷：根據(jù)與鹵原子相連的碳原子不同分為伯、仲、叔鹵代烷。例如：

仲氯代烷伯氯代烷叔氯代烷

有些鹵代烴常用俗名例如：氯化芐氯仿2Cl第二節(jié)鹵代烴一、物理性質(zhì)1.偶極矩2.沸點：分子極性較大，沸點比相應(yīng)烷烴高多為液體，少數(shù)為氣體。3.溶解度：不溶于水，是好的有機溶劑.R－FR－ClR－BrR－I1.821.941.791.644.密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于1.一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多鹵代烷的密度大于1，一鹵代烷的碳數(shù)越多，密度越小。碳數(shù)相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸點升高。碳數(shù)相同，鹵素種類相同：按一鹵代烴、二鹵代烴、三鹵代烴的次序，密度升高；熔沸點升高。

表5-1鹵代烷的物理性質(zhì)烷基名氯化物溴化物碘化物沸點相對密度沸點相對密度沸點相對密度甲基乙基正丙基異丙基正丁基-24.212.346.635.778.50.9160.8980.8910.8620.8863.538.471.059.4101.61.6761.4601.3541.3141.27642.472.3102.589.5130.52.2791.9361.7491.7031.6151.親核取代反應(yīng)（nucleophilicsubstitution）鹵原子的電負性大于碳，鹵原子的誘導吸電子作用使碳原子上帶部分正電荷，易受親核試劑的進攻，鹵原子帶一對電子離開，碳原子形成新鍵，發(fā)生取代反應(yīng)。二、化學性質(zhì)

親核試劑：能提供電子的試劑，帶有負電荷和孤對電子，包括帶未共用電子對的分子或負離子。用Nu：來表示。如OH－、NH3等。底物：反應(yīng)中受試劑進攻的物質(zhì)。離去基團：反應(yīng)中被取代的原子或基團，以負離子形式離去，稱為離去基團。親核取代：由于親核試劑的進攻而發(fā)生的取代反應(yīng)。

離去基團反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)的通式：親核試劑反應(yīng)底物取代產(chǎn)物

⑴鹵代烴的水解：⑵威廉姆遜合成（williamson）⑶鹵代烴的氨解：與過量的氨作用，鹵原子被氨基取代生成胺。

⑷被氰基取代：腈可進一步水解，生成酸，這是制備酸的一個重要方法，在合成中非常有用。

制備醇制備醚鑒別鹵代烴合成：增一個碳原子合成：增多個碳原子鑒別反應(yīng)

鹵代烴試劑室溫加熱鹵代烴的活性

烯丙型鹵代烴

>叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>乙烯型鹵代烴

烯丙型鹵代烴隔離型鹵代烴乙烯型鹵代烴

2.消除反應(yīng)：是從一個化合物分子中消除兩個原子或原子團,脫去小分子，如HX、H2O等，同時產(chǎn)生碳碳雙鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。

β－消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵。

⑴脫鹵化氫條件：鹵代烴的β碳上有氫。

札依切夫規(guī)律：鹵代烴脫鹵素時，主要由含氫較少的β碳原子上脫氫。例如：⑵脫鹵素扎依才夫規(guī)則:消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基取代最多的烯烴。優(yōu)先形成共軛烯烴3.與金屬反應(yīng)1）.與堿金屬反應(yīng)

Wurtz合成法Corey-House合成法2).Grignard試劑的生成

乙烯鹵和芳鹵不活潑，要制得Grignard試劑，須改變?nèi)軇?，提高溫度。Grignard試劑與活潑氫的反應(yīng)

4.與AgNO3作用此反應(yīng)可用于鑒別

硝酸酯各種鹵代烴的反應(yīng)次序為：

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞CH2=CHX、phX即：烯丙型鹵代烴＞叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴＞乙烯型鹵代烴

室溫下立即反應(yīng)振蕩加熱后反應(yīng)

加熱長時間有反應(yīng)

不反應(yīng)

烴基相同時，不同鹵代烴活性順序為：RI＞RBr＞RCl解釋：⑴烯丙型鹵代烴：中間體碳正離子穩(wěn)定性好，容易生成。

CH2=CHCH2+，p~π共軛體系，分散正電荷。⑵伯、仲、叔鹵代烴：中間體碳正離子及其穩(wěn)定性為：

⑶乙烯型：p~π共軛體系，C—X鍵之間的電子云密度由于共軛作用而增大，因此鍵能增大，不易斷裂，穩(wěn)定性增強。相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因為原子半徑越大，重疊程度越差，越易離去。5.還原

(1)催化氫化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化學還原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl一.反應(yīng)機理1）.單分子親核取代(SN1)反應(yīng)機理反應(yīng)分兩步進行第一步正碳離子的生成：第二步親核試劑進攻正碳離子：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第三節(jié)親核取代反應(yīng)歷程

1、反應(yīng)歷程示例

反應(yīng)分兩步進行：在反應(yīng)中，反應(yīng)速率決定于反應(yīng)慢的一步。上述反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率決定于C—X鍵的斷裂，即決定于底物，與親核試劑無關(guān)，這種反應(yīng)歷程稱為單分子親核取代。SN1反應(yīng)特點：a..舊鍵先斷裂，新鍵再形成；b.反應(yīng)速度只與反應(yīng)的底物有關(guān)。例2.結(jié)構(gòu)對SN1的影響⑴由于反應(yīng)的中間體為碳正離子，因此中間體碳正離子越穩(wěn)定，進行SN1反應(yīng)的速率越大，各種鹵代烴反應(yīng)活性的次序為：

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞

CH2=CHX、phX即：烯丙型鹵代烴＞叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴＞乙烯型鹵代烴⑵相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因為原子半徑越大，易極化，容易離去。2）.雙分子親核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反應(yīng)機理動力學研究表明：有一類親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān)：二級反應(yīng)其反應(yīng)機理為：新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂時所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達到平衡時,體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)T.TSN2反應(yīng)機理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu

在過渡態(tài)中，親核試劑的孤對電子所占有的軌道與中心碳原子的p軌道交蓋的程度與離去基團與中心碳原子的p軌道的交蓋程度相同。按

SN2機理進行的底物特征：不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物3）.離子對機理介于SN1與SN2之間的機理，建立在SN1機理基礎(chǔ)之上。底物的解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對：（a）解離的正負離子形成緊密的離子對，整個離子對被溶劑化。（b）溶劑介入離子對后，正負離子被溶劑隔開。（c）離解的離子為自由離子。三個階段：親核試劑可以進攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。1.雙分子歷程示例例如：2．特點：新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時進行，反應(yīng)速率與反應(yīng)底物和親核試劑均有關(guān)。上述反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)底物和親核試劑均有關(guān)，這種雙分子的反應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代。3．結(jié)構(gòu)對SN2的影響鹵代烴中與鹵素相連的碳上，電子密度越小，越利于親核試劑的進攻，故反應(yīng)活性為：1°＞2°＞3°⑵相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因為原子半徑越大，易極化，容易離去。二.反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化學與反應(yīng)機理相關(guān)SN2機理：由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化－Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+L-Nu(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°對映體的純度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°對映體的純度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°1.SN2反應(yīng)含手性碳原子的化合物進行SN2反應(yīng)：用帶有放射性的碘的同位素離子在丙酮中進行交換反應(yīng)，進行跟蹤實驗發(fā)現(xiàn)，消旋化速率是交換反應(yīng)速率的二倍，從消旋這個事實說明不對稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生了變化，只有放射性同位素碘離子從碘原子所連碳原子的背面進攻，才能引起不對稱碳原子的構(gòu)型的改變。

一個反應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)型與生成物的構(gòu)型完全相反，這個過程，稱為“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”，或稱瓦爾登轉(zhuǎn)換。（Walden）SN1機理試劑從正碳離子的兩面進攻中心碳原子，形成一對外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大外消旋化(Racemization)事實上，SN1反應(yīng)往往伴隨少量構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：

當C+不是足夠穩(wěn)定時，由于L的屏蔽效應(yīng)，Nu:從L背后進攻中心碳原子的機會增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多 。

2.SN1反應(yīng)：含手性碳的化合物SN1反應(yīng)：

含手性碳的化合物，進行S