5.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)5.2

界面行為5.3粘土－水系統(tǒng)第五章固體的表面與界面

5.2

界面行為5.2.1彎曲表面效應(yīng)5.2.2吸附與表面改性5.2.3潤濕與粘附5.2.1彎曲表面效應(yīng)1.曲面上的附加壓力（△P）

△P總是指向曲面的曲率中心，其正負(fù)取決于曲面曲率r：凸面——r為正值，△P亦為正值；凹面——r為負(fù)值，△P亦為負(fù)值。

2.毛細(xì)現(xiàn)象

指液體能在毛細(xì)管中自動上升或下降的現(xiàn)象，由彎曲液面附加壓力產(chǎn)生，此附加壓力稱為毛細(xì)管力。（1）液體潤濕管壁：潤濕角θ<90o，則液面成凹面，△P為負(fù)值，液面沿管壁上升——毛細(xì)管引力；（2）液體不潤濕管壁：潤濕角θ>90o，則液面成凸面，△P為正值，液面沿管壁下降。工藝意義——泥料可塑性及燒結(jié)收縮由于毛細(xì)管半徑很小，則由于表面張力引起的毛細(xì)管引力可達(dá)幾十kg/cm2壓力，造成陶瓷泥料可塑性，并推動陶瓷坯體燒結(jié)過程進(jìn)行和形成收縮。毛細(xì)管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。有：式中ρ——液體密度；

h——液柱上升高度；

g——重力加速度；

R——毛細(xì)管中液面的曲率半徑；

r——毛細(xì)管半徑。則：上升或下降高度工藝意義——

噴霧干燥法

對于液體：液滴呈凸面，r>0：則P>P0；且r↓：P↑，意味著其蒸發(fā)速率越快。陶瓷工業(yè)中利用這一原理，開發(fā)出噴霧干燥法技術(shù)，用于將泥漿制成干粉料。普通方法：需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復(fù)雜工序；噴霧干燥法：只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀，呈極小液滴，r很小，故其表面水分的飽和蒸汽壓很大，水分迅速蒸發(fā)，即能快速得到干粉料。

對于固體：固體升華過程與液體蒸發(fā)過程相類似。表面曲率1μm時，由曲率半徑差異引起的壓差已十分顯著，在高溫下足以使微細(xì)粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程

——粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)物質(zhì)表面張力（mN/m）曲率半徑（μm）壓力差（MPa）石英玻璃3000.112.31.01.2310.00.123液態(tài)鈷（1550℃）19350.17.801.00.7810.00.078水（15℃）720.12.941.00.29410.00.0294固態(tài)Al2O3

（1850℃）9050.17.41.00.7410.00.074硅酸鹽熔體3001000.006彎曲表面的壓力差若r<0：P<P0，則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時，該蒸氣壓對平面液體未達(dá)飽和，但對管內(nèi)凹面液體可能已呈過飽和，此蒸氣將在毛細(xì)管內(nèi)凹面上凝聚成液體——毛細(xì)管凝結(jié)。毛細(xì)管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象：陶瓷生坯中有很多毛細(xì)孔，易形成毛細(xì)管凝結(jié)，其蒸氣壓低而不易被排除，造成回潮，若不預(yù)先充分干燥，入窯將易炸裂；冬天水泥地面易凍裂與毛細(xì)管凝結(jié)水的存在有關(guān)。工藝影響——陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象注意：開爾文公式也可用于曲率半徑對固體分解壓力的影響，此時P和P0分別是半徑為r的小顆粒和大塊固體的分解壓力，γ、M、ρ分別為固體的表面張力、摩爾質(zhì)量和密度，T為分解溫度。4.微晶的熔點(diǎn)式中γSV——固體表面張力；

T——半徑為r的小晶體的熔點(diǎn)；

T0——大晶體的熔點(diǎn)；△H——熔化熱。

分析：由于微小晶體表面與內(nèi)部的缺陷顯著增加，使系統(tǒng)具有較高能量和較大活性，因此破壞晶格所需能量降低，晶體熔點(diǎn)下降。

5.曲面的過?？瘴粷舛?/p>

固體中氣孔表面為凹面，在表面張力作用下，所產(chǎn)生的附加壓力使氣孔表面空位濃度比平表面或體積內(nèi)部空位濃度大，存在過?？瘴粷舛?。有：

式中C——?dú)饪字車瘴粷舛龋?/p>

C0——平表面或體積內(nèi)部空位濃度；

γ——固體表面張力；

a0——質(zhì)點(diǎn)直徑；

k——玻爾茲曼常數(shù)；

T——絕對溫度。

結(jié)論：表面曲率對蒸汽壓、溶解度和熔化溫度等物理性質(zhì)有著重要影響。固體顆粒愈小，表面曲率愈大，則蒸氣壓和溶解度增高而熔化溫度降低。彎曲表面效應(yīng)在以微細(xì)粉體作原料的無機(jī)材料工藝，如熔融、固相反應(yīng)和燒結(jié)等動力學(xué)過程中有重要實際意義，將影響一系列工藝過程和最終產(chǎn)品的性能。

2.吸附曲線（a）與吸附特征（b）物理吸附：吸附物與吸附劑為兩個分立系統(tǒng)，q較小，r0較大（如A點(diǎn)吸附）；化學(xué)吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，吸附物與吸附劑晶格為統(tǒng)一系統(tǒng)，q較大，r0較小，有明顯選擇性，需要活化能，其吸附速度隨溫度升高而加快（如C點(diǎn)吸附）。

q－吸附熱；r0－平衡距離B——化學(xué)吸附活化能物理吸附與化學(xué)吸附并非毫不相關(guān)或不相容例如：O2在鎢表面上的吸附3.表面結(jié)構(gòu)對吸附與界面反應(yīng)的影響（1）表面粗糙度、微裂紋

影響表面力場表面凹處：色散力強(qiáng)，化學(xué)力弱——物理吸附表面凸處：色散力弱，化學(xué)力強(qiáng)——化學(xué)吸附（2）表面結(jié)構(gòu)的影響吸附選擇性，固體表面優(yōu)先吸附其組成或結(jié)構(gòu)相近的基團(tuán)

3.吸附對固體材料性質(zhì)的影響硅酸鹽固體表面總是被吸附水膜所覆蓋：化學(xué)吸附氫鍵吸附OH-基團(tuán)須在400℃才能除去，吸附水可通過紅外光譜檢測到。

（1）降低表面能吸附膜降低固體表面能，使之較難被潤濕，從而改變界面化學(xué)特性，則在涂層、鍍膜、材料封接等工藝中必須對加工面進(jìn)行嚴(yán)格的表面處理。

潤濕：固－液界面行為，是指液體在固體表面上鋪展，將固表面沾濕的能力。

非金屬原子：吸附物電子親和能＞吸附劑功函數(shù)(φ)

則：電子從吸附劑表面→吸附物吸附界面上形成一個負(fù)端朝外的電矩，φ增加

（4）使?jié)櫇褡儔模掣阶儾钗侥ど伞砻婺芙档汀c其它液體潤濕差，則：界面間粘附降低。

（5）調(diào)節(jié)固體間的摩擦和潤滑

石墨摩擦系數(shù)：真空中f=0.80無潤濕作用；空氣中f=0.18γ下降，表面粘著力降低。則：石墨可作為固體潤滑劑

4.固體表面改性

表面改性：利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面改性實質(zhì)：改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團(tuán)。方法：最常用的是采用各種有機(jī)表面活性劑。表面活性劑：能夠顯著降低體系的表面（或界面）張力的物質(zhì)，如潤濕劑、乳化劑、分散劑、塑化劑、減水劑、去污劑等。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)極性親水基（lyophilicradical）——羥基－OH、羧基－COOH、磺酸基－SO3H、磺酸鈉基－SO3Na、氨基－NH等基團(tuán)；非極性憎水基（亦稱親油基）（lyophobicradical，——各種鏈烴、芳烴等基團(tuán)。憎水基越長，分子量越大，其水溶性越差。憎水強(qiáng)弱順序：脂肪族烴（石蠟烴＞烯烴）＞帶脂肪族支鏈的芳香烴＞芳香烴＞帶弱親水基的（如蓖麻油酸（－OH基）。表面活性劑分類離子型（陰離子型、陽離子型、兩性離子型）非離子型表面活性劑作用機(jī)理兩種基團(tuán)在固體表面選擇定向排列：極性基朝向極性固體表面，非極性基指向介質(zhì)非極性基朝向非極性固體表面，極性基指向介質(zhì)從而實現(xiàn)不同極性、不相親合表面間的橋聯(lián)和鍵合，并降低界面張力。無機(jī)材料工業(yè)中的表面改性實例

陶瓷工業(yè)→提高泥漿流動性和懸浮穩(wěn)定性

Al2O3高溫結(jié)構(gòu)陶瓷

Al2O3粉（表面親水）＋石蠟成型劑（親油）→泥漿表面改性劑：油酸

Al2O3粉表面親水性→親油性CaTiO3高頻電容器陶瓷

CaTiO3粉（表面親油）＋水成型劑→泥漿表面改性劑：烷基苯磺酸鈉

CaTiO3表面親油性→親水性水泥工業(yè)→

提高砂漿懸浮穩(wěn)定性及和易性砂＋水泥＋水→拌和混凝土漿體表面改性劑：減水劑——陰離子型表面活性劑減水劑作用機(jī)理

粉磨工藝→

加助磨劑，以提高粉磨效率

作用機(jī)理：吸附膜對微細(xì)裂紋的“劈裂作用”；助磨劑分子吸附于顆粒表面形成一層均勻的吸附膜，使裂紋內(nèi)部表面能降低而不易愈合并對尖端又有其擠壓作用；吸附膜的潤滑作用；使顆粒均勻分分散于研磨體中，阻止細(xì)粉聚集，提高粉磨效率。

小結(jié)：適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑兩部分基團(tuán)的性質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制得符合要求的表面活性劑，以達(dá)到表面改性的目的。5.2.3

潤濕與粘附

1.潤濕的類型（1）沾濕（2）浸濕（3）鋪展

2.接觸角和Young方程

3.影響潤濕的因素（1）界面張力（2）表面粗糙度（3）固體表面吸附膜

4.確定固體表面張力的方法

5.粘附及其化學(xué)條件1.潤濕的類型

潤濕：一種流體從固體表面置換另一種流體，使體系的Gibbs自由能降低的過程

。最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。

1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。

（1）沾濕（附著潤濕

）沾濕引起體系自由能變化為：

式中，γLV，γSV和γSL分別為單位面積固－液、固－氣和液－氣的界面自由能。實質(zhì)：是液體在固體表面上的粘附。

粘附功：式中，Wa為將單位面積液－固界面拉開所作的功。

分析：

γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）T、P≤0，沾濕過程可自發(fā)進(jìn)行。固－液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，表明固－液接觸時，其粘附功總大于零。則對任何液體和固體，其沾濕過程總可自發(fā)進(jìn)行。SLv沾濕過程（2）浸濕（浸漬潤濕

）浸濕過程引起體系自由能變化為：

浸潤功：若Wi≥0，則ΔG≤0，過程可自發(fā)進(jìn)行。

注意：浸濕過程與粘濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，只有當(dāng)γSV>γSL時，浸濕過程才能自發(fā)進(jìn)行。

SVL浸濕過程（3）鋪展（鋪展?jié)櫇?/p>

）

鋪展：恒溫恒壓下，液滴在固體表面上自動展開形成液膜的過程。鋪展過程引起體系自由能變化為：

常用鋪展系數(shù)S表示體系自由能變化：若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動展開。鋪展系數(shù)也可表示為：

式中，Wc是液體的內(nèi)聚功。則，只要Wa>Wc，液體即可在固體表面自發(fā)展開。SVL液體在固體表面的鋪展

注意：上述條件均指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件，用于從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。實際上，因需難于測定的固體表面自由能γSV和固－液界面自由能γSL，因而定量運(yùn)用以上判斷條件有困難。盡管如此，這些判斷條件仍為分析潤濕問題提供了正確思路。

2.接觸角和Young方程

液滴（L）在一理想平面（S）上，若有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。當(dāng)S、L、V中各二相之間界面張力達(dá)到平衡時，有著名Young方程（1805年提出）：

SVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角

接觸角為實驗可測量，將接觸角數(shù)值代入潤濕過程判斷條件式，即可得：粘濕：

浸濕：

鋪展：其中，θ=0或不存在，S≥0。

通過接觸角可判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。對同一對液體和固體，在不同潤濕過程中，其潤濕條件不同。如浸濕過程，θ=90°可作為潤濕和不潤濕的界限：θ<90°，可潤濕；θ>90°，則不潤濕；鋪展過程，這個界限不適用。解決實際潤濕問題時，應(yīng)先分清屬哪一類，才可對其進(jìn)行正確判斷。浸濕過程潤濕判斷條件θ＞90oθ＜90oθ＝0o不潤濕，其固體為憎液物質(zhì)潤濕，其固體為親液物質(zhì)完全潤濕，液體在固體表面上自由鋪展SVLS沾濕浸濕鋪展固體進(jìn)入液體的三個過程3.影響潤濕的因素

潤濕是生產(chǎn)和生活中常見現(xiàn)象。很多工業(yè)技術(shù)中要求改善固－液界面的潤濕性，如希望陶瓷表面釉料能很好地潤濕坯體，搪瓷表面釉料能很好地潤濕鐵坯；但也有很多場合要求固－液界面不潤濕，如不希望熔體對耐火材料產(chǎn)生潤濕；礦物浮選，要求分離去的雜質(zhì)為水潤濕，而有用的礦石不為水所潤濕；還如防雨布、防水涂層等。（1）界面張力：γSLγLV

根據(jù)：要求潤濕好，則θ小，cosθ大

1）若固液兩相化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)相近，γSL降低，說明兩者結(jié)構(gòu)相近，相溶性好，所以硅酸鹽熔體在氧化物表面上的潤濕比在金屬表面好。

實例：玻璃與金屬的封接，預(yù)先需在金屬表面做氧化處理。

2）硅酸鹽熔體通過加入表面活性成分來降低γLV

實例:玻璃生產(chǎn)中，加入Al2O3、MgO、CaO，則γLV

增大加入K2O、PbO、B2O3，則γLV

降低加入Cr2O3、V2O5、Mn2O5、WO3，則γLV

顯著降低陶瓷釉料中：加入K2O、PbO、和B2O3來降低γLV

（2）表面粗糙度

Wenze1方程（1936年提出）液滴置于粗糙表面上，有：

或式中n——粗糙度因子，即真實面積與表觀面積之比；

θn－表觀接觸角。表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnB'A'(a)(b)

系統(tǒng)處于平衡時，界面位置少許移動所產(chǎn)生的界面能凈變化為零。如（a）圖理想表面，A→B，則：

S－L界面擴(kuò)大δs

L－V界面增加了δScosθ，

S－V界面減小了δS有：如（b）圖實際表面，A′→B′

，則：

S－L界面積增加了nδSL－V界面增加δScosθS－V界面減少nδS

則：

即：注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)

當(dāng)θ<90o：cosθ是減函數(shù)，θn<θ

θ=90o：θn=θ

θ>90o：在第二象限內(nèi)，cosθ是增函數(shù)，θn>θ

對于粗糙表面，n總是大于1小結(jié)：在潤濕前提下，表面粗糙化后θn變小，更易為液體所潤濕。在不潤濕前提下，表面粗糙化后θn變大，更不易為液體所潤濕。

實例：水泥與磚之間，表面愈粗糙，潤濕性愈好；陶瓷元件表面披銀，須先將瓷件表面磨平并拋光，才能提高瓷件與銀層之間潤濕性；大多數(shù)有機(jī)液體在拋光金屬表面上θ<90°，在粗糙金屬表面上θn更??；純水在光滑石蠟表面上θ在105°~110°之間，在粗糙石蠟表面上，θn高達(dá)140°。（3）固體表面吸附膜

γSV是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，通常低于固體在真空中表面張力γSO，即吸附膜降低固體表面能，其數(shù)值等于吸附膜表面壓π，即

代入Young方程得：

則：吸附膜使接觸角增大，起阻礙液體潤濕鋪展的作用。

小結(jié)：潤濕良好的條件：S-L組成，結(jié)構(gòu)相近：γSL

降低；表面活性氧化物的引入：γLV降低；θ<90o，粗糙度增大，θn減?。阂诐櫇瘢怀ス腆w表面吸附膜，使γSV增大。4.確定固體表面張力的方法（1）臨界表面張力測定法臨界表面張力γC

：是使固體表面完全潤濕（即cosθ=1）的液體的表面張力，而非固體真正表面張力。γC愈高，即高能固體表面，愈容易潤濕。

γC的確定：測定已知表面張力的一系列液體在同一固體表面上的潤濕角θ，作γLV

~cosθ關(guān)系圖，將圖中所示直線處外延到cosθ＝1處，則與此對應(yīng)的γLV值為該固體潤時的臨界表面張力。有：用γC表征固體潤濕特性在實用上更為方便。γLV與cosθ的關(guān)系（2）利用高聚物液體或熔體的表面張力與溫度的關(guān)系求固體的表面張力熔體表面張力隨溫度升高而減小。則將固體熔化測定其熔體表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下某一溫度，則對應(yīng)的表面張力即為該溫度下固體的表面張力值。

（3）理論計算法

根據(jù)固體結(jié)構(gòu)及表面原子的配位數(shù)和鍵能，計算固體的表面張力。

5.粘附及其化學(xué)條件

粘附：固體表面剩余力場與其緊密接觸的熱塑性固體或液體質(zhì)點(diǎn)的相互作用。

粘附現(xiàn)象本質(zhì)：是兩物質(zhì)間表面力作用的結(jié)果。

粘附條件：

（1）潤濕性（2）粘附功（W）（3）粘附面的界面張力γSL

（4）相溶性或親和性（1）潤濕性充分潤濕是保證粘附面致密和強(qiáng)度的前提，潤濕愈好粘附也愈好。可用臨界表面張力γC或潤濕張力F＝LV.cosθ來度量：

即：粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則F愈大，粘附處致密度和強(qiáng)度愈高。（2）粘附功（Wa）粘附功（Wa）

：把單位粘附界面拉開所需的功。粘附功標(biāo)志著固－液兩相鋪展結(jié)合的牢固程度：

Wa越大，則將液體從固體表面拉開，需耗費(fèi)的能量越大，即互相結(jié)合牢固；

Wa越小，則越易分離。例：拉開固－液界面，即消失了固－液界面，新增了固－氣和液－氣界面，即：

式中，γLV（cosθ＋1）——粘附張力。

當(dāng)粘附劑給定（即γLV值一定）時，Wa隨θ減小而增大。SLγLVγSVV（3）粘附面界面張力γSL

界面張力大小反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

γSL越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力越大。根據(jù)：

γSL愈小