第三章

光譜法一、概述二、化學(xué)鍵的振動(dòng)與頻率三、分子振動(dòng)與紅外光譜四、影響峰位變化的因素第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）紅外光譜特征性強(qiáng)－“分子指紋光譜”。通過譜圖峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）光譜數(shù)據(jù)積累較多。8）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。2.紅外光譜法特點(diǎn)一、概述1.紅外光譜的發(fā)展T(%)3.紅外光譜的表示方法：

紅外光譜以T~(μm)或T~波數(shù)1/λ(

cm-1

)來表示，苯酚的紅外光譜?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。29二.化學(xué)鍵的振動(dòng)與頻率1.化學(xué)建的振動(dòng)與頻率分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即

EV=（V+1/2）h-分子振動(dòng)頻率，V-振動(dòng)量子數(shù)，值取0，1，2，…只有當(dāng)Ea=EV

時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：2.紅外光譜產(chǎn)生的條件對(duì)稱分子：＝0,輻射不能引起共振－紅外“非活性”振動(dòng)。不產(chǎn)生紅外吸收，如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱分子：0，紅外“活性”振動(dòng)。

產(chǎn)生紅外吸收。條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用＝q×d鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

表某些鍵的伸縮力常數(shù)（*105

dyn/cm)查表知C=C鍵k=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O鍵k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==三、分子振動(dòng)與紅外光譜1.多原子分子振動(dòng)光譜多原子基團(tuán)有更多的振動(dòng)形式，可以出現(xiàn)一個(gè)以上基頻振動(dòng)吸收帶,吸收帶的數(shù)目與分子的自由度有關(guān)。自由度的數(shù)目等于分子中所有原子在空間的位置所需要坐標(biāo)的總數(shù)。

3N=平動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)+振動(dòng)振動(dòng)自由度=3N–6－非線性分子振動(dòng)自由度=3N–5--線性分子

雙原子分子N=2，振動(dòng)自由度=3×2-5=1三原子分子N=3，振動(dòng)自由度=3×3-6=3－非線性

N=3，振動(dòng)自由度=3×3-5=4－線性分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，紅外光譜中峰的數(shù)目越多。vas>vs>（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。

-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O3.峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)度、峰的形狀375636521545CO2分子

瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)；能級(jí)躍遷的幾率越大，吸收峰也越強(qiáng)。

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰（基峰）；基態(tài)第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰（倍頻峰）；2349667（3）峰強(qiáng)度峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。（2）峰數(shù)峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度可用ε表示ε>200很強(qiáng)峰VS

ε=75~200強(qiáng)峰Sε=25~75中強(qiáng)峰m

ε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vwb---寬峰sh---大峰邊的小肩峰(4)紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰、雙峰34

1．分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng))：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻移動(dòng)四、影響基團(tuán)吸收頻率變化的因素R-CO-RC=01715cm-1;

R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01869cm-

1;Cl-CO-ClC=01828cm-1;F-CO-FC=01928cm-1;102（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1分子中形成大鍵所引起的效應(yīng)。要求共軛體系有共平面性，使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)也平均化。孤對(duì)電子與相鄰不飽和基團(tuán)共軛。（3）中介效應(yīng)羰基雙鍵性減弱，C-N雙鍵性增強(qiáng)。C=01680cm-1同時(shí)存在誘導(dǎo)和共軛效應(yīng),應(yīng)考慮兩種效應(yīng)總和的凈結(jié)果?；衔颮－CO－CR’R－CO－OCR’R－CO－NR’R”C=0/cm-1171517351630-1690氧的親電誘導(dǎo)效應(yīng)>供電共軛效應(yīng)氮的供電共軛效應(yīng)>親電誘導(dǎo)效應(yīng)O、N都是吸電子的，同時(shí)都存在未共用電子（p電子），與羰基電子形成“p－”共軛。酯C=0>脂肪酮C=0>酰胺C=0規(guī)律：基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛,吸收頻率升高；基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，吸收頻率降低。共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加。（4）偶極場(chǎng)效應(yīng)互相靠近的基團(tuán)之間通過空間傳遞的效應(yīng)。υc=o/cm-11755174217281.3-二氯丙酮CCCOClClHHHH---＋CCCOHHClHHCl---＋CCCOHClHHHCl---＋(5)位阻應(yīng)效υc=o/cm-1166316861693共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)。若分子中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收接近正常值。37α，β不飽和酮（6）氫鍵效應(yīng)氫鍵改變了原來化學(xué)鍵的力常數(shù)：移向低波數(shù)，增加，并變寬。移向高波數(shù)。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)影響很顯著RHNORNHOHHC=O游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620N-HN-H38偶合效應(yīng)費(fèi)米共振：當(dāng)2A=B時(shí)，則會(huì)發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，其中一個(gè)比基頻高，另一個(gè)則低。正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1640cm-1、1613cm-1偶合強(qiáng)偶合弱偶合2.外部因素對(duì)吸收峰的影響.（1）物態(tài)效應(yīng)同一個(gè)化合物在不同聚集狀態(tài)下紅外光譜之間有較大的差異。通常，物質(zhì)由