第八章（1）沉淀溶解平衡

Precipitationsolubilityequilibrium第一節(jié)溶度積第二節(jié)沉淀的生成第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化第四節(jié)沉淀的溶解沉淀的生成與溶解一般可用溶解度的大小來(lái)衡量物質(zhì)在水中溶解能力的大小.物質(zhì)溶解度(g/100g水)易溶物>0.1微溶物0.01~0.1難溶物<0.01沉淀的生成與溶解對(duì)難溶物來(lái)說(shuō),在它的飽和溶液中存在多相離子平衡.Ba2+SO42-一定T時(shí):

溶解溶解BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

沉淀沉淀平衡時(shí)Ksp

=[Ba2+][SO42-]Ksp稱為溶度積常數(shù),簡(jiǎn)稱溶度積(solubilityproduct).表示一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,各離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。Ba2++SO42-BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)簡(jiǎn)寫為BaSO4(s)設(shè)AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]n一、溶度積常數(shù)二、溶度積和溶解度的相互換算例3-1已知298K時(shí),BaSO4的Ksp=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12,試比較二者溶解度S的大小。

解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

SS

Ksp=[Ba2+][SO42-]=S2Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-平衡濃度/mol·L-12SS

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2·S=4S3結(jié)論

相同類型，Ksp,S.

不同類型,不能用Ksp判斷S的大小.

二、溶度積和溶解度的相互換算CuS(s)Cu2++S2-Cu2++H2OCu(OH)++H+S2-+H2OHS-+OH-如：Fe(OH)3(s)Fe(OH)2++OH-K1Fe(OH)2+Fe(OH)2++OH-K2Fe(OH)2

+Fe3++OH-K3＋)Fe(OH)3Fe3++3OH-KspKsp=K1·K2·K3[Fe3+]:[OH-]≠1:3二、溶度積和溶解度的相互換算三、溶度積規(guī)則c任意濃度

2．溶度積規(guī)則

IP=Ksp

飽和溶液平衡狀態(tài)IP<Ksp

未飽和溶液平衡沉淀溶解IP>Ksp過(guò)飽和溶液平衡沉淀析出1．離子積IP(ionproduct)AmBn(s)mAn++nBm-⒊

溶度積規(guī)則的使用條件⑴>10-5g·ml-1固體，才有渾濁現(xiàn)象。⑵溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，沉淀難于生成。⑶避免沉淀劑過(guò)量如：Hg2++2I-＝HgI2↓(桔紅)HgI2+2I-＝HgI42-(無(wú)色)⑷避免副反應(yīng)如：CO32-+H2OHCO3-+OH-S2-+H2OHS-+OH-例3-2已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K時(shí)，BaSO4在0.0100mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并與在純水中的溶解度(例3-1)作比較。解：設(shè)溶解度為

xmol·L-1平衡濃度/mol·L-1x0.0100+xBaSO4(s)Ba2++SO42-Ksp=[Ba2+][SO42-]=x

·(0.0100+x)∵0.0100+x

≈0.0100溶液中離子濃度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。結(jié)論純水中：上述PbI2(加KI)沉淀中繼續(xù)加過(guò)量KI(s)→溶解PbI2+2I-

＝[PbI4]2-含同離子的沉淀劑不能過(guò)量太多沉淀劑過(guò)量20﹪～30﹪即可。同離子效應(yīng)

鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶電解質(zhì)的溶解度略為增大的現(xiàn)象。AB(s)A++B-離子濃度較高時(shí)：Ksp=[A+][B-]I↑，

＜1，IP＜Ksp平衡即1.07×10-10≈0.0090x∴

x=[SO42-]≈1.2×10-8mol·L-1⑵

設(shè)平衡時(shí)[SO42-]=xmol·L-1沉淀完全是指離子殘留量≤10-5mol·L-1故加入BaCl2可使SO42-沉淀完全Ksp=[Ba2+][SO42-]=

(0.0090

+x)x起始濃度/mol·L-10.0100.0010平衡濃度/mol·L-10.010﹣0.0010+

xxBaSO4(s)Ba2++SO42-∴0.0090+x≈0.0090

∵

x

很小二、控制溶液的pH值例3-4計(jì)算298K時(shí)使0.010mol·L-1Fe3+開始沉淀和沉淀完全時(shí)溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。解：Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-⑴開始沉淀∵[Fe3+][OH-]＝KsppOH=13﹣lg6.42=12.19∴pH=1.81⑵

沉淀完全例3-5在100ml0.20mol·L-1的MgCl2溶液中，加入100ml含有NH4Cl的0.010mol·L-1氨水溶液,欲阻止生成Mg(OH)2沉淀，上述氨水中需含幾克NH4Cl？[Fe3+]≤10-5mol·L-1∴pH=14﹣(12﹣lg6.42)=2.81

§3-3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化用一種沉淀劑，使溶液中的幾種離子先后沉淀出來(lái)的方法。例3-6溶液中Cl-、CrO42-離子濃度均為0.0010mol·L-1，

若逐滴加入AgNO3溶液，試計(jì)算：（1）哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？（2）第二種離子開始沉淀時(shí)，溶液中殘留的第一種離子的濃度是多少？一、分步沉淀解：(1)開始沉淀故AgCl已沉淀完全([Cl-]﹤10-5mol·L-1)∴先產(chǎn)生AgCl沉淀⑵

Ksp=[Ag+][Cl-]⒈

金屬硫化物的分步沉淀MS+2H+M2++H2S＝Ksp一、分步沉淀K不使Zn2+沉淀，溶液中H+的最高濃度為∴0.14mol·L-1

＜[H+]＜2.1mol·L-1是近似計(jì)算分步沉淀⒉

金屬氫氧化物的分步沉淀M(OH)n(s)Mn++nOH-

Ksp=[Mn+][OH-]n例3-8某酸性溶液中，F(xiàn)e3+和Zn2+離子的濃度均為0.010

mol·L-1,根據(jù)它們的溶度積，計(jì)算出彼此分離的pH范圍。二、沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭?，使之生成另一種沉淀。例3-9通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，在含有SrCO3沉淀溶液中加入Na2SO4溶液，能否將SrCO3轉(zhuǎn)化為SrSO4？解：SrCO3(s)+SO42-SrSO4(s)+CO32-SrCO3飽和溶液中故可以轉(zhuǎn)化二、沉淀的轉(zhuǎn)化例3-10如果在1LNa2CO3溶液中轉(zhuǎn)化0.010mol·L-1

CaSO4，問(wèn)Na2CO3的最初濃度應(yīng)為多少？解：CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-∴

Na2CO3的最初濃度為0.010+7.1×10-7≈0.010(mol·L-1)§3-4沉淀的溶解

IP<Ksp1．生成弱電解質(zhì)⑴生成弱酸CaCO3(s)+2H+Ca2++H2CO3H2O+CO2↑

CaCO3(s)Ca2++CO32-CO32-+H+HCO3-HCO3-+H+H2CO3CaCO3(s)+2HAcCa2++2Ac-+H2CO3CaCO3(s)Ca2++CO32-2HAc2Ac-+2H+CO32-+H+HCO3-HCO3-+H+H2CO3⑵

生成弱酸鹽PbSO4(s)+2Ac-Pb(Ac)2+SO42-PbSO4(s)Pb2++SO42-K1=KspPb2++2Ac-Pb(Ac)2K2=K穩(wěn)K=K1·K2=Ksp·K穩(wěn)=1.8×10-8×1.0×104=1.8×10-41．生成弱電解質(zhì)⑶

生成弱堿Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3·H2OMg(OH)2(s)Mg2++2OH-

K1=Ksp2NH4++2OH-2NH3·H2O⑷生成水Fe(OH)3(s)+3H+Fe3++3H2O⒉

發(fā)生氧化還原反應(yīng)3CuS+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O⒊生成配離子AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-IP＜

Ksp∴

溶解[Ag+][S2-]IP＜

Ksp∴

溶解課堂練習(xí)：在AgCl的飽和溶液