芳綸漿粕纖維在橡膠制品中的應用摘要：隨著歐美等地區(qū)開展禁止使用石棉的環(huán)境保護運動，芳綸漿粕纖維得到了迅速發(fā)展，它在橡膠制品領域中也得到了廣泛應用，如在膠管、動力傳送帶、運輸帶、膠鞋鞋底等方面。與此同時，芳綸漿粕纖維在橡膠制品中的分散技術也得到了發(fā)展?？梢灶A言，隨著漿粕在橡膠膠料中分散性問題的解決，必將為橡膠制品領域工作者提供廣闊的設計空間。關鍵詞：芳綸漿粕；橡膠制品；分散性由剛性分子鏈形成的高結品度、高取向度的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（簡稱PPTA）具有高模量、高強度、耐高溫、耐化學腐蝕等優(yōu)異性能，因此，盡管開發(fā)PPTA的初衷是用于航天航空，但現(xiàn)已廣泛用于消費紡織品和產業(yè)用紡織品u,4],PPTA纖維的產品規(guī)格也走向多樣化、差別化。芳綸漿粕（PPTA-Pulp）正是近年來發(fā)展起來的TTPA差別化產品，它是1984.年美國杜邦公司首先開發(fā)出的一種高度分散的原纖化產品，它的興起主要是作為石棉的理想替代纖維而與玻璃纖維及碳纖維競爭于密封材料、增強材料及磨擦材料等領域，隨著歐美等地區(qū)開展禁止使用石棉的環(huán)境保護運動，PPTA-Pulp得到迅速發(fā)展，如荷蘭AKZO公司的Twaron-Pulp、日本帝人公司的Technora-Pulp等，它在橡膠制品中應用也得到了開發(fā)。1芳綸漿粕纖維的制備方法簡介芳綸漿粕纖維的制備技術主要有PPTA的硫酸液晶溶液紡絲法和低溫溶液縮聚法。目前，市場上出售的PPTA-Pulp如KelvarPulp，TwaronPulp等主要采用液品溶液紡絲法，即采用PPTA-HSO液晶溶液進行干濕紡絲制備TTPA長絲，經特殊2 4的切割設備切割成20mm長的短纖維再進行原纖化叩解，使纖維的表面變得粗糙、毛羽化而形成PPTA-PULP。為了避免紡絲法制備芳綸漿粕技術中高腐蝕性的濃硫酸溶液紡絲和長絲切割等工藝，出現(xiàn)了低溫溶液縮聚法。YOONHan-sikuF]等人首先報道了在NMP（N-甲基毗咯烷基酮）-CaC"-PY（毗啶）組成的溶劑體系中，PPDA（對苯二胺和TPC（對苯二甲酰氯）進行縮聚反應，迅速生成液晶高分子溶液，繼續(xù)反應形成凍膠態(tài)，溶劑被析出，大分子鏈堆積結品形成原纖化結構，再加入沉淀劑經過粉碎、中和、水洗而形成具有一定長徑比和比表面積的PPTA-Pulp。由于低溫溶液縮聚法制備PPTA-Pulp技術略去了使用高腐蝕性的濃HSO作為2 4溶劑，且工藝簡單，引起該領域的科研工作者的極大興趣，從而在此基礎上使該技術得到了迅速發(fā)展。有關PPTA-Pulp制備技術的詳細報道見參考文獻⑸。PPTA-Pulp纖維的結構與性能PPTA-Pulp纖維是PPTA的一種差別化產品，其化學結構與PPTA相同，因此，它保留了PPTA的絕大部分優(yōu)異性能，如：耐熱、耐磨、尺寸穩(wěn)定等性能，但由于其成型工藝獨特性又使其具有一些區(qū)別PPTA長纖維的物性。芳綸漿粕的密度為1.41-1.42,比PPTA長纖維略小，表面呈毛絨狀微纖叢生，毛羽豐富，粗糙如木材漿粕，纖維軸向尾端原纖化成針尖狀6］，如圖1所示［1］，這使其表面積巨大，達7-12m2/g，是長纖維的10倍以上。漿粕纖維的長度和直徑呈一定的分布，平均長度為24mm，長徑比為60-120，表面氨基含量也是長纖維的10倍以上，從而使其與酰胺類的復合樹脂有很好的親和性，也能在漿粕的界面與基體形成氫鍵，可以增強復合效果。芳綸漿粕的另一個顯著優(yōu)于碳纖維及玻璃纖維的特點是，分散混合性能良好，而且具有很好的韌性，因此不論在如何強烈的混合加工過程都不會發(fā)生斷裂，不會降低復合纖維的長徑比，這一點一直是碳纖維和其他礦物纖維難以解決的問題。圖1PPTA-Pulp纖維的掃描電鏡照片毒性試驗也表明：芳綸漿粕纖維不會給生產者和用戶造成值得注意的健康危害，它在溫度高達）400°C時仍無CO,CO2,和HCN等有毒氣體產生，在800°C時才可測得1%的HCN，13%CO,和15%CO2產生⑹。PPTA-Pulp纖維在橡膠制品中的應用芳綸纖維剛直的高分子本來就具有高度結品性，因此其表面無活性，無法期待它與橡膠之間產生高粘附強度，而它的原纖化產品一PPTA-Pulp，具有如同棉纖維表面的毛絨，從而可增進它與橡膠基質間的親和性。通過芳綸漿粕與橡膠復合，可以將橡膠的彈性與纖維的強度、剛性有機地結合起來，得到一種全新的、非常有用的工程橡膠，而且既可用于制造形狀和結構復雜的工程部件，又可采用現(xiàn)在橡膠工業(yè)上廣泛應用的擠出和傳遞模壓工藝，無需對現(xiàn)有的橡膠加工設備做重大改動，從而可以大大簡化橡膠制品生產工藝，提高生產的自動化和連續(xù)化，降低產品成本⑼。其在橡膠制品中的應用主要有以下幾方面［10］：3.1在動力傳送帶中的應用芳綸漿粕具有優(yōu)異的綜合性能，如：高強度、高模量、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、柔軟、收縮幾乎為零、重量輕，從而能夠很好地滿足動力傳送帶的各項要求?？捎梅季]簾子線提供其主要的拉伸強度，高模量的芳綸漿粕纖維則賦予垂直于簾子線方向的剛性，提高其縱向柔性，改善皮帶與帶輪之間的摩擦性能。芳綸漿粕在大動力傳送帶中得到了廣泛的應用，如以Twaron-Pulp纖維增強的農機帶性能可靠、重量輕、抗沖擊能力強；芳綸漿粕還可用于制造汽車同步帶，由于汽車同步帶的工作環(huán)境溫度較高，使用傳統(tǒng)增強材料的同步帶壽命不能令人滿意，而芳綸漿粕增強的汽車同步帶則可與引擎同壽命。3.2在膠管中的應用芳綸漿粕纖維具有強度高、尺寸穩(wěn)定性好、耐高溫等性能，且在間歇式設備里就可簡單而又均勻地與橡膠混合，從而在不改變橡膠本來性質的情況下提高其強度、耐磨耗和耐開裂性，適合制成各種中、低壓管，可大大簡化生產工藝，降低產品成本。即使用于高壓膠管中，由于它的強度很高，以它增強的膠管可以承受非常高的爆破壓力，而它的高模量還保證了膠管的尺寸穩(wěn)定性，使高壓管的體積膨脹至最小的程度。3.3在各種密封、粘接件中的應用芳綸漿粕纖維已代替石棉用于增強密封材料、粘接材料等，在該領域的應用，它是非常高效的，只要加入4%-10%的漿粕，就能顯著改善橡膠基質的尺寸穩(wěn)定性、耐溫、耐壓和抗蠕變性能，從而提高密封件的密封性能，延長其使用壽命。3.4在輸送帶中的應用目前，大部分輸送帶都采用EP布或鋼絲增強，然而，EP布增強輸送帶的最高強度與鋼絲增強輸送帶的最低強度之間存在一段距離(800N/mm-2000N/mm)，從而導致了低效率、過量使用材料，并由此引起昂貴的費用。然而，用芳綸漿粕纖維增強的輸送帶，既有EP帶的柔軟和輕質，又有鋼帶的可靠和高性能，它需要的接頭少，能量損耗低，抗縱向撕裂性能強。3.5在導彈和火箭用燒蝕性絕緣材料中的應用由于芳綸漿粕具有不熔、高溫下碳化焦化的特點，用它和EPDM橡膠共混，少量芳綸漿粕纖維的存在即可提高橡膠基質的耐燒蝕性能，可用作導彈和火箭發(fā)動機絕熱層的燒蝕材料。3.6其他方面的應用芳綸漿粕纖維可用作增強材料制造各種膠輥，以保持膠輥的尺寸穩(wěn)定性，提高膠輥的剛性；芳綸漿粕纖維用于鞋底，可在不降低鞋底彈性的條件下，改善它的防滑性能和抗撕裂性，提高它的耐磨性、耐腐蝕性；芳綸漿粕還可用于制造各種吸能、減震、抗沖擊器件等。PPTA-Pulp纖維分散于橡膠中的應用技術PPTA-Pulp纖維表面具有豐富的毛羽，表面積巨大，使其在橡膠混合的過程中，可與橡膠的結合點較多。但也正因為如此，若將漿粕與橡膠直接用密煉機或開煉機混合，可能在一定程度上被纏結，而影響其性能的充分發(fā)揮，為此，漿粕纖維在橡膠中的分散技術也得到了發(fā)展。KevlarM/B濃縮物[12]杜邦公司在1984年發(fā)展了，KevlarM.B濃縮物，氫44.4%漿粕、44.4%炭黑、11.1%橡膠進行預混合，即用炭黑作為一種分隔劑以防止各漿粕纖維被相互纏繞，而用橡膠來進一步改善纖維與基體的粘合，無論是填充物還是彈性體，這兩者都能夠最好地配合基體而變化。這種Kevlar-Pulp的最有吸引力的特征是它能提供復合抗磨性能，這個特性也決定于纖維的取向，在磨擦期間，Kevlar纖維像加進一個拉力，企圖阻止橡膠從表面脫開，而加入的漿粕使硬度增加及形成較高的軟化溫度，也增加了耐磨性；另外，Kevlar漿粕還能增加原始強度、抗撕裂性、抗穿刺性和切中延伸性，從而能增強基體，給予較好的原始強度、耐擠壓性和尺寸穩(wěn)定性以及能阻止復合物分離。因此，KevlarM/B提供了一種容易加工的漿粕纖維，它易于加工，極大地改善了各種彈性體基的物理性和熱性能。PPTA-Pulp纖維的工程彈性體最近，美國杜邦公司研究了一種新穎的、獨特的技術一PPTA-Pulp的工程彈性體。實驗證明，通過該技術可以使芳綸漿粕充分分散到橡膠。芳綸漿粕纖維的表面含有極性基團，如酰胺基、磺酸基以及末端胺基、羧酸基等，能夠與彈性體上的一些官能團締合，其作用原理類似于炭黑增強橡膠的結合橡膠理論，即彈性體與填充粒子的活性點相互作用。工程彈性體的加工過程要求彈性體能夠最大限度地濕潤芳綸漿粕，以便使其能夠最有效化。因此，為了改善芳綸漿粕在橡膠制品中的分散性，主要從以下兩方面考慮，即一方面減弱漿粕纖維之間的相互作用；另一方面改善膠料對漿粕纖維的浸潤性，如利用高能射線、低溫等離子、超聲波等手段對漿粕纖維進行適當?shù)念A處理，增加芳綸漿粕纖維表面的化學反應活性來進一步提高纖維與橡膠界面的粘合性能。5芳綸漿粕纖維技術經濟分析芳綸漿粕纖維增強橡膠制品具有強度高、蠕變小、壓縮回彈性大、密封性好、耐高溫、使用壽命長等優(yōu)點，盡管芳綸漿粕纖維每磅的價格達90美元，相對于可大量生產的天然石棉，價格偏高，但是，考慮其比重僅為石棉的56.7%，這樣使成本之差縮小些。加上強度等有利因素，如此1kg芳綸漿粕與19kg廉價無機填料良好混合后，最終產品強度相當于;20kg石棉的增強產品，從而使其在價格上也能逐漸被用戶所接受［13,14］。但由于芳綸投資額是相當可觀的，單位投資額一般為1.0-5.0萬美元/t，而且產品的生產成本與生產規(guī)模關系極大，杜邦公司Kevlar工業(yè)化初期，由于規(guī)模小而嚴重虧損，直到1978年規(guī)模擴大到0.96萬t/a后，才開始扭虧為盈，從而使芳綸產品的市場為杜邦、阿克蘇、帝人等實力雄厚的公司所壟斷。我國的東華大學材料學院芳綸課題組、富陽特種纖維研究所等科研單位幾乎與帝人等公司同時開始研究，但發(fā)展速度相當緩慢，國內至今尚未有工業(yè)化生產。芳綸漿粕纖維的制備技術難度高、投資大，但性能優(yōu)越，應用前景廣闊。6結語隨著芳綸漿粕纖維的迅速發(fā)展，它在橡膠制品領域特別是工程橡膠制品中得到愈來愈廣泛的應用。但芳綸漿粕與橡膠制品之間的粘合、漿粕的性能與橡膠制品的性能之間的聯(lián)系等問題，至今仍是該領域的科研人員致力研究的方向。如果能解決芳綸漿粕纖維在橡膠制品中分散性問題，則必將為橡膠制品領域的科究工作者提供更為廣闊的設計空間。參考文獻：.王曙中，王慶瑞，劉兆峰.高技術纖維概論[M]上海：中國紡織大學出版社,1999,232-333.S.阿達納編.產業(yè)用紡織品手冊[M].北京：中國紡織出版社，2000，39-41.ArchitectureAndconstruction[J].HighPerformanceTextile,1999,(8):5..趙克熙.原蘇聯(lián)芳綸材料研究進展[J]宇航材料工藝，1995,(330):816..尤秀蘭，劉兆峰.芳綸漿粕纖維制備技術的研究進展[J].高分子材料科學與工程..王曙中，李靈，肖若鑒.輕質增強材料一芳綸漿粕纖維[J]材料工程，1989,(3):45..宣亮〃芳綸漿粕纖維的制備，結構性能及原纖化機理的研究⑴]碩士畢業(yè)論文，中國紡織大學，1993..王曙中.芳綸漿粕纖維的紡絲工藝及其在工業(yè)上的應用[J]產業(yè)用紡織品，1995,13(5):24-27.周彥豪，李晨.短纖維K橡膠復合材料的進展.合成橡膠工業(yè)[J].1990,13(5):350-356.陳文萍.芳綸漿粕型纖維在橡膠合復材料中的增強作用及產品開發(fā)[D]碩士畢業(yè)論文.中國紡織大學，1994..施飛舟.Twaron—工程橡膠制品最好的增強材料[J].產業(yè)用紡織品，1