試驗五：快速法測定COD（分光光度法）必看內(nèi)容—基本原理裝置采用硫酸一一重鉻酸鉀消解體系，水樣消解后，剩余的重鉻酸鉀，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算出COD值，COD值也可用比色法，比色法根據(jù)比耳定律，在波長600nm處測定三價鉻濃度作為中間指示量，按工作曲線得出被測水樣化學需氧量。由于裝置在硫酸一一重鉻酸鉀消解體系中加入硫酸鋁鉀、鉬酸銨為助催化劑，并采用密封法，因此大大縮短了消解時間，同時密封法有阻止氯離子被重鉻酸鉀氧化為氯氣的作用，再結合加入適量的硫酸汞為掩蔽劑可以測定高氯廢水的化學需氧量。用于COD消解時一一國家環(huán)?？偩帧端蛷U水監(jiān)測分析方法》（第四版）P216推薦方法：密封消解，具有抗氯離子干擾的能力，能測定COD值大于50mg/L，氯離子含量高達10000mg/L的水樣；可測定10mg/L以下低COD值。二儀器的技術特性1、 裝置是為適應所需用途（概述中2）而制造的，用于化學需氧量、總磷、總氮消解、測試的一種儀器。2、 主要技術參數(shù)（如下表）主要技術參數(shù)項目參數(shù)溫度控制范圍(100?160)±1°C測量范圍COD：5?2500mg/LTP：0.01?0.6mg/L TN：0.05?4mg/LCOD抗氯離子干擾能力W10000mg/L精密度COD值在10?50mg/L時，相對標準偏差＜10%COD值在50mg/L以上時，相對標準偏差＜5%TP、TN能滿足國家標準（GB11889-11915-89）水質(zhì)詞匯（第3-7部分）與分析方法的要求準確度COD值在10?50mg/L時，相對誤差＜10%COD值在50mg/L以上時，相對誤差＜5%TP、TN與標準方法比對，相關系數(shù)r＞0.999

測樣數(shù)量6組平行樣平均消耗功率最大1200W，平均W300W外型尺寸370mmX430mmX170mm三儀器使用說明及注意事項1、使用說明：（參照下圖）時鐘顯示窗溫度顯示窗加熱及電源指示燈移位鍵（進行設定操作必須先按該鍵）進位及鬧鐘鍵（設定時作數(shù)字進位用,工作時作鬧鐘起動、停止、復位用）電源開關（1） 打開電源開關“I”（2） 鬧鐘及溫度設定（如下表）時間以25分00秒，溫度以160°C為例（由④、⑤兩鍵配合完成）:按④次數(shù)點亮數(shù)碼管按⑤使之為變化范圍1時分十位2。?52間分個位5。?93窗秒十位0。?54秒個位0。?95溫百位116度十位6。?67窗個位0。?9設定時溫度窗小數(shù)位一直顯示“L”作為輸入狀態(tài)指示，小數(shù)位不能設定。當設定完最后一位（溫度個位）后再按④一次即復位（恢復全亮），此時時間顯示“25:00”，溫度顯示實際爐體溫度并不斷上升，直至達到設定溫度，此時加熱指示燈將熄滅或閃爍，溫度進入平衡狀態(tài)后（開機起約30分鐘），可以進行樣品消解工作。（3）鬧鐘使用如需使用鬧鐘來確定消解時間，則可由⑤鍵來完成（時間應預先設定）。方法為（工作狀態(tài)下）：A、按⑤一次鬧鐘啟動（以倒計時方式進行）；B、 計時進行中按⑤一次則計時結束并復位；C、 計時結束時，時間窗顯示“00:00”并蜂鳴提示，此時按⑤蜂鳴停止，時間復位。注：不使用鬧鐘并不影響本機溫度的控制。(4)不同物質(zhì)消解溫度及消解時間(如下表)名稱化學需氧量(COD)總磷(TP)總氮(TN)消解溫度(C)160140140消解時間(min)251520注：①表中COD消解時間已包含7分鐘預熱樣品時間;②COD消解時可選用160。。或165^,測試結果相同。2、注意事項：蜂鳴器鳴叫有兩種可能：A、 前述計時時間結束B、 溫度超越設定值+4°C(可切斷電源重開來消除蜂鳴)。若因超溫引致蜂鳴器反復鳴叫，應為機器有故障，應及時維修。若開機不進行設定，儀器將按出廠時的設定參數(shù)自動運行。樣品放入消解裝置進行消解，采用密封法時，務必將塑料罩蓋上。樣品消解完畢，應在關斷電源冷卻后方能取出消解管，以策安全。操作時應十分小心，試劑為強酸，切勿直接接觸。不要將試劑濺在裝置上，造成對儀器的腐蝕，如果出現(xiàn)此情況，應立即清除干凈。消解管在清洗，烘干處理等過程中，應小心輕放，避免造成玻璃破裂現(xiàn)象。消解管在每次使用前，應檢查管身是否破裂(特別是瓶口處)，出現(xiàn)此情況不能使用，被懷疑玻璃材料強度不可靠的消解管不要勉強使用。密封蓋內(nèi)的密封墊經(jīng)多次使用后，如已變形應進行更換，以保證密封性能，密封蓋螺紋受腐蝕后也應更換。四COD測定消解、測試方法一、測試前準備工作應有如下儀器及器皿：分光光度計、30mm比色皿、25mL消解管、移液管(1mL、3mL、5mL、10mL)、25mL滴定管、150mL錐形瓶、20mL量筒。應事先準備好下列試劑：(配制方法見附錄A)重鉻酸鉀標準溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標準溶液、消化液I、消化液II、消化液m、催化劑、掩蔽劑、10%h2so4。3.將裝置電源打開并設定好25min,160°C。二、測試步驟檢查裝置是否設定為25min、160C并進入平衡狀態(tài)，打開分光光度計預熱。準確吸取均勻水樣3.00ml（每批水樣在測試的同時需做二個空白）置于消解管中，準確加入1.00ml掩蔽劑（不含氯離子的水樣改加10%硫酸1.00ml）,3.00ml消化液，5.00ml催化劑，搖勻。旋緊密封蓋（不含氯離子的水樣和不含低沸點有機物的水樣測試時，可用開管測試，方法一樣。）依次將消解管插入已到達160C的裝置恒溫體孔中，按“⑤”鍵啟動鬧鐘，此時水樣開始進行定時、定溫催化消解工作。當鬧鐘定時結束發(fā)出鳴叫信號時，整個消解過程完畢。待冷卻后，將消解管按順序從消解孔中取出，用滴定法或比色法測出COD值。A、 滴定法：將樣液轉(zhuǎn)移到150mL錐形瓶中，用20mL蒸餾水分三次沖洗消解管，沖洗液并入錐形瓶中，加入2—3滴試亞鐵靈指示劑用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴（注2），溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，計算出COD值。計算：（V0-V1）XCX8X1000V2式中：V0——空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液用量（mL）。V——水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液用量（mL）。V2 水樣體積（mL）。C-一硫酸亞鐵銨標準溶液濃度（mol/L）。8——氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。B、 比色法:打開密封蓋，用移液管在每支消解管中加入3.00mL蒸餾水，蓋上密封蓋，搖勻，待冷卻。將已預熱分光光度計波長調(diào)至600nm，按使用方法調(diào)“0”及“100%”，符合要求后進行測試。將溶液移入30mm比色皿中（空白相同），進行比色，記下吸光度。計算：根據(jù)繪制的工作曲線（曲線繪制見附錄B），計算出斜率。COD=A?F?K式中：A——為樣品的吸光度。F——為稀釋倍數(shù)。K——為曲線斜率倒數(shù)，即A=1時的COD值。注1：每批水樣在測試的同時，必須同時做2個空白試樣。注2：硫酸亞鐵銨濃度根據(jù)消化液濃度而定。a.加入消化液I，用0.05000mol/L硫酸亞鐵銨。加入消化液II,用0.02500mol/L硫酸亞鐵銨。加入消化液III,用0.01000mol/L硫酸亞鐵銨。五試劑配制方法COD消解、測試試劑：重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr2O7=0.0500mol/L)：稱取經(jīng)120°C烘干2小時的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀2.4516g，用少量水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。供標定硫酸亞鐵銨標準溶液用。試亞鐵靈指示劑：稱取1.485g鄰菲羅琳(C12H8N2-H2O)和0.695g硫酸亞鐵(FeSO4-7H2O)溶于水中，稀釋至100mL，貯于棕色瓶內(nèi)。硫酸亞鐵銨標準溶液[(NH4)2Fe(SO4)2-6H2O^0.05mol/L]:稱取19.76g分析純硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。另外稱取9.88g，3.95g硫酸亞鐵銨(加入硫酸的量相同)按上述方法分別配制成0.025mol/L，0.01mol/L的硫酸亞鐵銨溶液。標定方法：準確吸取10.00mL(標定：0.01mol/L的硫酸亞鐵銨溶液時，取3.00mL)重鉻酸鉀標準溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至55mL左右，緩慢加入15mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入2?3滴試亞鐵靈指示劑用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。0.05X10.00C[(NH4)2Fe(SO4)2]= ^ 式中：C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L)。V——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量(mL)。消化液I：稱取19.60g重鉻酸鉀，50.0g硫酸鋁鉀，10.0g鉬酸銨，溶解于500mL水中，加入200mL濃硫酸，冷卻后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線。該溶液重鉻酸鉀濃度為0.4mol/L(C=1/6K2Cr2O7)。用于測定COD濃度在1000?2500mg/L的水樣(含2500mg/L以上需稀釋的水樣)。消化液II：稱取9.80g重鉻酸鉀(硫酸鋁鉀，鉬酸銨，硫酸的用量同消化液I)按上述方法配制，重鉻酸鉀濃度為0.2mol/L。用于測定COD濃度在50?1000mg/L的水樣。消化液III：稱取2.45g重鉻酸鉀(硫酸鋁鉀，鉬酸銨，硫酸的用量同消化液I)按上述方法配制，重鉻酸鉀濃度為0.05mol/L。用于測定COD濃度在50mg/L以下的水樣。催化劑：稱取8.8g硫酸銀溶解于1升的濃硫酸中，搖勻。掩蔽劑：稱取30.00g硫酸汞溶解于100mL10%的硫酸中。(氯離子含量不高的可適當減少硫酸汞的量)。10%HSO:2 4取50mL蒸餾水，緩慢加入10mL濃硫酸，冷卻后定溶至100mL。注：所用試劑均采用基準或分析純。六COD曲線制備及結果計算一、 工作曲線的制備1、 鄰苯二甲酸氫鉀溶液，稱取0.8502g基準鄰苯二甲酸氫鉀于二次蒸餾水中，溶解后移入1000mL容量瓶中用二次蒸餾水稀釋至標線，搖勻。標準COD值為1000mg/L。2、分別吸取上述配制好的溶液5、10、20、40、60、80、100mL于一系列100mL容量瓶中，加二次蒸餾水至刻度，搖勻。COD值分別為50、100、200、400、600、800、1000mg/L。3、根據(jù)上述測試步驟進行比色測試，求出直線回歸方程：y=bx+a以后，再求出x=0時的y值，記為y0，通過(0，y0)，(x，y)兩點畫出工作曲線。a、b可按以下公式計算：nSxy—SxSyb=nSx2—(Sx)2a=y—bx4、 工作曲線在工作環(huán)境沒改變的情況下每年定期修正一次即可二、 精密度可按以下公式計算：凡(xi-X)2 1 CV%=x100%In一CV%=x100%x式中：CV%—相對標準偏差。Xi——試樣值(i=1、2 n)。X——試樣平均值。三、準確度可按以下公式計算：X-XTTe%= X100%XT

式中：Te% 相對誤差。X——平均值。xT—試樣真值。四、驗證結果10個實驗室用儀器法測定四種不同濃度的標準水樣，結果見表樣品編號COD給定值（mg/L）COD測定值(mg/L)室內(nèi)相對標準偏差（%）室間相對標準偏差（%）相對誤差（%）A樣9.0