有機化學第四章環(huán)烴2023/2/251第一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日本章主要內(nèi)容脂肪環(huán)烴部分包括：命名、結構（環(huán)己烷的構象）、物理性質(zhì)、化學性質(zhì)。金剛烷。芳香烴部分包括：分類與命名；單環(huán)芳烴物理性質(zhì)、化學性質(zhì)。多環(huán)芳烴、致癌芳烴、石墨、富勒烯等。2023/2/252第二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物，根據(jù)它們的結構或性質(zhì)，可以分成脂環(huán)烴和芳香烴兩類；2023/2/253第三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日Ⅰ脂環(huán)烴

回顧：開鏈烴：分子中的碳原子相連成鏈狀（非環(huán)狀）而形成的化合物，開鏈烴亦稱脂肪烴。性質(zhì)與脂肪烴相似的環(huán)烴，叫做脂環(huán)烴。包括：環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴

2023/2/254第四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日一、分類1.按照碳原子的飽和程度可分為：

環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴2.按碳環(huán)個數(shù)分

小環(huán)化合物C3～C4

普通環(huán)化合物C5～C7

中環(huán)化合物C8～C11

大環(huán)化合物≥C122023/2/255第五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日

環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)戊二烯環(huán)辛炔

環(huán)丙烷環(huán)戊烷2023/2/256第六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日通式：環(huán)烴比開鏈烴少兩個碳原子，故其通式變?yōu)椋涵h(huán)烷烴CnH2n；環(huán)烯烴CnH2n-2；環(huán)炔烴CnH2n-4；在環(huán)烴中五、六元環(huán)最為常見。

2023/2/257第七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日二．命名：與烷烴命名相似，在相應烷烴名稱前加一“環(huán)”字。1．選主鏈：一般以環(huán)作為主體；2．編號：取代基位置盡可能小，由連小基團的碳原子開始編號。

1,4-二甲基環(huán)己烷

1,3-二甲基環(huán)己烷

1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷

2023/2/258第八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日4.某些情況下，如當簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時，也可將環(huán)當作取代基，如：環(huán)丁基戊烷3.當環(huán)上連有取代基及不飽和鍵時，即為環(huán)烯(炔)烴時，不飽和鍵以最小的號數(shù)表示。4-甲基環(huán)已烯2023/2/259第九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日三．異構：碳骨架異構和立體順反異構：

1、碳骨架異構

如：C8H16

2023/2/2510第十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2、順反異構：由于成環(huán)原子之間的單鍵不能自由旋轉而引起。兩個取代基在環(huán)平面同側為順式，不同側為反式

順-1，4-二甲基環(huán)己烷

反-1，4-二甲基環(huán)己烷

2023/2/2511第十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日十氫化萘螺[5,5]十一烷降菠烷立方烷金剛烷籃烷四其它環(huán)化合物2023/2/2512第十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日環(huán)烷的結構環(huán)丙烷中，C-C鍵未達到最大重疊，鍵角1050，偏離正常鍵角，沒有正常σ鍵穩(wěn)定，故分子內(nèi)存在一種使電子云達到最大重疊的傾向的力，叫張力。環(huán)丙烷中SP3雜化軌道重疊示意圖2023/2/2513第十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日使電子云達到最大重疊傾向的力，叫張力。引起張力的原因是鍵角的偏差，所以叫做角張力。角張力是影響環(huán)烴穩(wěn)定性的幾種張力因素之一。2023/2/2514第十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日環(huán)丁烷分子中也存在張力，但比環(huán)丙烷要小，隨著碳原子數(shù)增加，成環(huán)碳原子可以不在一個平面內(nèi)，碳碳鍵逐漸趨于最大重疊穩(wěn)定性：五，六元環(huán)最穩(wěn)定2023/2/2515第十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日環(huán)己烷及其衍生物的結構2023/2/2516第十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3

、C5

、C6都在一個平面內(nèi)，但在(Ⅰ)中，C1和C4在平面的同一側，這種構象叫船式構象；而在(Ⅱ)中，C1和C4在平面的上下兩側，這種構象叫椅式構象。2023/2/2517第十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日在船式構象中，C1和C4上的兩個氫原子相距極近，相互之間排斥力比較大；而且C2—C3

、C5—C6上連接的基團為全重疊式，這種構象能量較高。而在椅式構象中，不存在這種排斥力，C2—C3

、C5—C6上連接的基團為鄰位交叉式，因而能量較低，故椅式構象是更穩(wěn)定的構象，環(huán)己烷構象中通常椅式構象占優(yōu)勢。2023/2/2518第十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日椅式構象中：C1、C3和C5處在同一個平面內(nèi)，C2、C4和C6處在另外一個平面。每個碳上的C—H鍵都是一個垂直于平面，這個鍵叫直立鍵，以a[axial(軸向的）]表示；另一個鍵則大致與平面平行，叫做平伏鍵，以e[equatorial(赤道的）]表示。六個a鍵六個e鍵；畫法：3左3右，3上3下。

2023/2/2519第十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日環(huán)已烷的椅式構象的畫法2345612023/2/2520第二十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日特點：

1.在環(huán)已烷的椅式構象中，每一個碳原子上各有一個a鍵及一個e鍵；

2.相鄰兩個碳原子上的a鍵（或e鍵）都是一個向上，另一個向下（反式）；

3.而相隔一個碳原子的兩個a鍵（或e鍵）的方向是一致的（順式）；

4.處于對位（1，4）的兩個碳原子上的a鍵（或e鍵）的方向又是相反的（反式）。2023/2/2521第二十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日(I)(II)在室溫下，兩種椅式構象在不斷地相互翻轉，翻轉以后C1、C3、C5形成的平面轉至C2、C4、C6形成的平面之下，因此a鍵變?yōu)閑鍵，而e鍵變?yōu)閍鍵。2023/2/2522第二十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日椅式構象中，C1、C3和C5(或C2、C4和C6)的三個a鍵所連的氫原子之間的距離與兩個氫原子半徑大致相等，故無排斥力，若氫原子被大基團取代則會擁擠而產(chǎn)生排斥力。若大基團連在e鍵上，由于大基團伸向環(huán)外，距離較遠，無排斥力，故大基團連在e鍵的構象是更穩(wěn)定的構象。

一取代構象的穩(wěn)定性：2023/2/2523第二十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日二取代構象穩(wěn)定性根據(jù)取代基在環(huán)面的同側或反側，則可以產(chǎn)生幾何異構體，如1，2-二甲基環(huán)已烷，即有順式與反式兩個異構體。反式穩(wěn)定順-1，2-二甲基環(huán)已烷（ae型）反-1，2-二甲基環(huán)已烷（ee型）2023/2/2524第二十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日不討論構象，只考慮構型時，可將其簡寫為：課堂練習：畫出順式1，3-二甲基環(huán)已環(huán)的椅式構象圖2023/2/2525第二十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日脂環(huán)烴的性質(zhì)一．物理性質(zhì)：不溶于水，液態(tài)密度小于水，沸點和相對密度比相應的烷烴高。常見脂環(huán)烴的物理常數(shù)見表4-1。2023/2/2526第二十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日二．化學性質(zhì)“大環(huán)似烷，小環(huán)似烯”，小環(huán)指3、4碳的環(huán)。角張力使其不穩(wěn)定，易被打開。沒達到軸向重疊，電子被束縛的程度小。1、催化氫化：Pt、Pd或Ni的催化下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷開環(huán)加成

在上述條件下，環(huán)戊烷、環(huán)己烷以及更大環(huán)的環(huán)烷烴就不發(fā)生反應

2023/2/2527第二十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日

2、加溴：環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與溴也發(fā)生開環(huán)加成反應，其他更大的環(huán)則發(fā)生取代反應。例如：

rt.roomtemprature2023/2/2528第二十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日金剛烷

金剛烷分子式：C10H16，因其結構與金剛石相近而得名。四個碳均與三個碳原子相連、與一個氫原子相連，屬于叔碳，其余六個碳為仲碳。所有碳原子都是SP3雜化。存在于某些地區(qū)的石油中。2023/2/2529第二十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日球棍模型比例模型2023/2/2530第三十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日金剛石的結構與金剛烷類似，沒有氫只有碳，所有碳均為SP3雜化。其結構致密、硬度大，可用于切割金屬、玻璃等。金剛石燃燒產(chǎn)物是二氧化碳。2023/2/2531第三十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日Ⅱ芳香烴“芳香烴化合物”原來指的是由樹脂或香精油中取得的一些有香味的物質(zhì)。如苯甲醛、苯甲醇等。因物質(zhì)分子中都含有苯環(huán)，因此把含有苯環(huán)的一大類化合物叫做芳香族化合物。實際上有的不但不香，而且還有難聞的氣味，該詞是延用下來的。苯環(huán)具有獨特的化學性質(zhì)，叫做芳香性。目前用芳香族化合物的含義已經(jīng)引伸。Aromatichydrocarbons2023/2/2532第三十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日芳香烴的分類

單環(huán)芳烴`2023/2/2533第三十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日4.2.2芳香烴的命名1、單環(huán)芳香烴包括苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴

(1)一般一苯為母體，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等氯苯硝基苯亞硝基苯2023/2/2534第三十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日(2)

當苯上連有不飽和基團或多個碳原子的烷基時，則將苯環(huán)作為取代基，苯分子除去一個氫原子后，余下的部分為苯基（Ph(phenyl))，當取代基上帶官能團時苯甲醛苯甲酸苯磺酸2023/2/2535第三十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日1-苯基庚烷2-苯基庚烷

1，2-二苯基乙烷（屬于多環(huán)芳烴）2023/2/2536第三十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日(3)

苯環(huán)上有兩個取代基時，就有三種異構體，要標明取代基的位置，可以分別用鄰（ortho-

）、間（meta-）、對（para-）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示2023/2/2537第三十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日(5)

IUPAC規(guī)則中規(guī)定：甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)芳烴也作為母體命名。例：對叔丁基甲苯，就不叫做1-甲基-4叔丁基苯（4）有三個取代基時，一般都用數(shù)目字表示它們的位置2023/2/2538第三十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2、多環(huán)芳香烴（1）聯(lián)苯類：苯環(huán)間以一個單鍵相連的，例如：

（6）當兩個取代基相同時，則作為苯的衍生物來命名2023/2/2539第三十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日（2）多苯代脂肪烴：可看作脂肪烴分子中H被苯取代：

（3）稠環(huán)芳烴：并聯(lián)：兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子。

2023/2/2540第四十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日一、單環(huán)芳烴1825年法拉弟(Faraday)從照明氣中分離得到分子式為C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的結構式但其性質(zhì)不同于烯、炔烴，易取代，不易加成苯的結構2023/2/2541第四十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日1865～1899年，提出了各種結構表達式Kekulé,1865Dewar,1866~1867Ladenburg,1869Armstrong-Baeyer

1887~1888

Claus,1888Thiele,18992023/2/2542第四十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日最為人們所普遍接受的是共軛環(huán)己三烯苯

Kekulé苯能解釋苯的一些現(xiàn)象：(a)

苯的一取代物只有一種(b)

苯可以加氫還原為環(huán)己烷(c)

在光照條件下，苯可以和3分子氯氣加成

Kekulé苯2023/2/2543第四十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2023/2/2544第四十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日苯容易發(fā)生取代反應，卻難于發(fā)生加成和氧化反應按照Kekulé結構式，鄰位二取代苯應該有兩個異構體，但實際上只有一個Kekulé苯結構式不能解釋的現(xiàn)象：

2023/2/2545第四十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日苯的結構(C6H6)苯分子中六個碳原子和六個氫原子處于同一平面內(nèi)，六個碳原子組成一個正六邊形，碳碳鍵長完全相等，所有鍵角都是12002023/2/2546第四十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日軌道解釋：C原子sp2雜化，每個C原子的雜化軌道與兩個C和H形成三個σ鍵，未參與雜化的p軌道垂直苯環(huán)平面，電子云相互重疊，形成一個環(huán)閉的共軛體系。離域大π鍵，電子云密度完全平均化，無單、雙鍵之分。

2023/2/2547第四十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日苯的特征:(a)

分子式C6H6,C:H=1:1,不飽和程度高(b)

穩(wěn)定性好——可由煤在1000C制??；不被KMnO4氧化，不易發(fā)生加成反應。芳香族化合物的特性——

芳香性(a)

苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(b)

不易氧化(c)

苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性2023/2/2548第四十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日芳香性(Aromaticity)與Huckél規(guī)則（P62化學性質(zhì)開頭部分）芳香性結構特點：

碳原子以sp2雜化形成環(huán)狀化合物；成環(huán)原子共平面；形成閉合環(huán)狀大鍵，基態(tài)時電子處于成鍵軌道，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則Huckél規(guī)則:

一個具有共平面、環(huán)狀閉合、共軛體系的單環(huán)多烯化合物，只有當其電子數(shù)符合4n+2時，才可能有芳香族的穩(wěn)定性。

n=0,1,2,3….2023/2/2549第四十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日課堂練習：下面哪些化合物具有芳香性2023/2/2550第五十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日物理性質(zhì)無色液體，難溶與水，比水輕，易溶有機溶劑，燃燒帶黑煙，有毒。某些芳烴的物理常數(shù)見-表4-2化學性質(zhì)(a)

苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(b)

不易氧化(c)

苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性

2023/2/2551第五十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日1．取代反應：芳香化合物無一般的碳碳雙鍵，不具備烯烴的典型性質(zhì)：親電加成，氧化，聚合等反應，但容易發(fā)生親電取代反應。如鹵化、硝化和磺化。(1).鹵代：在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代：產(chǎn)物還可進一步被取代生成鄰二溴苯或對二溴苯。2023/2/2552第五十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日

(2).硝化：濃硝酸和濃硫酸與苯共熱，苯環(huán)上氫原子被硝基取代，增加硝酸濃度，提高反應溫度，可進一步硝化得到間二硝基苯，并且由于供電子效應，甲苯比苯更容易進行硝化反應：2023/2/2553第五十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日(3).磺化：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上氫被磺酸基取代，此反應可逆：

注意反應是可逆的，苯磺酸與水共熱可生成苯和硫酸。脫去磺酸基。該反應可用來在苯環(huán)上的某些特定的基團上引入某些基團。2023/2/2554第五十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日（4）傅氏（Friedel-Crafts)反應

a:傅氏烷基化在無水三氯化鋁等的催化劑下，苯可以與鹵代烷反應，生成烷基苯若R是三個碳以上的烷基，則反應中常發(fā)生烷基的異構化，如除鹵代烷外，烯烴或醇也可作為烷基化劑向苯環(huán)上導入烷基?！?023/2/2555第五十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日b傅氏?；磻跓o水三氯化鋁催化下，苯還能與酰氯或酸酐進行類似的反應得到酮苯乙酮此反應是制備芳香酮的主要方法。此反應不發(fā)生異構化。當芳環(huán)上連有強吸電子基如-NO2,R-C=O等，則不發(fā)生傅氏反應。所以傅氏?；磻粫啥嘣〈?。2023/2/2556第五十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2．加成反應：苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍生物階段。

2023/2/2557第五十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日3氧化反應苯環(huán)的氧化2023/2/2558第五十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日側鏈氧化2023/2/2559第五十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2023/2/2560第六十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日4-鹵代反應2023/2/2561第六十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日親電取代反應的歷程苯環(huán)上的π電子對于親電試劑能夠起到提供電子的作用，芳香環(huán)上的取代反應，都屬于親電取代。反應歷程：（三步）第一步為作用試劑本身的解離，發(fā)生異裂。有時需要催化劑作用，生成一個親電的正離子。2023/2/2562第六十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日親電取代反應的歷程（續(xù)）第二步，親電的正離子與π電子結合，形成一個不穩(wěn)定的碳正離子中間體，四個電子共用五個P軌道，這一步需要很高的活化能。2023/2/2563第六十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日親電取代反應的歷程第三步：碳正離子中間體消去一個質(zhì)子，又恢復穩(wěn)定的苯環(huán)結構。在第一步異裂形成的負離子與質(zhì)子結合。上述三步中的速率決定步驟是？下面逐個分析具體的親電反應歷程2023/2/2564第六十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日鐵做催化劑時先生成鐵鹽，如：3Br2+2Fe2FeBr3鐵鹽作為路易斯酸與溴配合使溴分子極化，反應機理如下：

1、鹵代

2023/2/2565第六十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2、硝化親電試劑是硝基正離子NO2+，它是按下式生成的：實際上是一個酸-堿平衡反應，硫酸作為強酸，而硝酸作為堿，先被質(zhì)子化，而后失水并生成NO2+2023/2/2566第六十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日3、磺化目前認為一般磺化反應中的親電試劑是SO3，在濃硫酸中有如下的平衡：SO3不是正離子，但它是一個缺電子試劑，反應步驟：……2023/2/2567第六十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日4、傅氏反應機理：烷基化反應的進攻試劑是碳正離子：由于反應通過碳正離子中間體，因此有重排現(xiàn)象……，因此向苯環(huán)上引入三個以上碳原子的烷基時，往往得到烷基異構化的產(chǎn)物。?；磻倪M攻試劑是?；x子：酰氯+三氯化鋁→?；x子+四氯化鋁負離子……2023/2/2568第六十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日苯環(huán)上取代基的定位效應一元取代苯進行親核取代反應時，第二個基團可處于鄰位、間位或對位，但處于三個位置的幾率不是均等的，取決于第一個取代基。2023/2/2569第六十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日根據(jù)大量實驗結果，可以把覺的基團按其定位效應分成兩類：

1.第一類定位基(鄰對位定位基)

Ortho-andpara-directingactivators2023/2/2570第七十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2023/2/2571第七十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2.第二類定位基(間位定位基)

Meta-directingdeactivators2023/2/2572第七十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日由兩類基團的結構，可以歸納出的經(jīng)驗規(guī)律：一般來說，基團中與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或叁鍵，或帶正電荷，這個基團就是間位定位基。反之，則是鄰、對位取代基。特例：-CH=CH2（鄰、對位）、-CCl3（間）2023/2/2573第七十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日課堂練習:寫出下列反應的產(chǎn)物2023/2/2574第七十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日課堂練習:寫出下列反應的產(chǎn)物2023/2/2575第七十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日鄰、對位定位基導入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更容易進行親電取代反應，對苯環(huán)有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基團按致活作用由強到弱排列。鹵素為弱鈍化基團

反應活性：甲苯>苯>氯苯間位定位基導入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更難進行親電取代反應，對苯環(huán)有致鈍作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基團按致鈍作用由強到弱排列?；钚员容^：硝基苯<苯甲酸<苯反應活性比較:2023/2/2576第七十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日注意，取代基的定位效應不是絕對：（1）鄰、對位定位基是指它們引導第二個基團進入它們的鄰位和對位，但鄰位與對位產(chǎn)物比例不是2：1，且有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基也是如此。（2）同一個一元取代苯在不同反應中，得到的二元取代產(chǎn)物異構比例不同。（3）同一個一元取代苯進行同樣的取代反應，當反應條件不同時，二元取代產(chǎn)物異構體的比例也不相同，如下表所示。P68表4-32023/2/2577第七十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日（4）當苯環(huán)上已有兩個取代基，再進行親電取代反應時，第三個基團進入的位置決定于已有的兩個基團的性質(zhì)，一致

和

服從（誰強服從誰；不同定位的，服從鄰對位）少量（位阻）2023/2/2578第七十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日定位規(guī)律與電子效應1.誘導效應(Inductiveeffects)由電負性不同而引起不存在極性交替現(xiàn)象沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱取代反應是親電的，取代基的定位效應、致活作用、致鈍作用都是因為苯環(huán)上電子密度發(fā)生變化的結果。取代基有推電子的、拉電子的。電子密度分布的改變對性質(zhì)的影響叫電子效應特點：2023/2/2579第七十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日概念：在多個原子分子中，一個鍵的極性可以通過靜電作用力沿著與其相鄰的原子間的σ鍵繼續(xù)傳遞下去的作用叫做誘導效應。誘導效應的比較標準是H，電負性比H大的叫做親電基（拉電子的），比H小的叫做給電基（排斥電子）親電基使苯環(huán)上電子密度下降，給電基使苯環(huán)上電子密度增加。電子密度下降的結果使苯環(huán)致鈍；電子密度增加使苯環(huán)致活。如甲基是給電基，而三氯代甲基則是親電基。2023/2/2580第八十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2.共軛效應

(Conjugatedeffects)如下面分子，共軛效應是由于相鄰P軌道重疊而產(chǎn)生的，除π-π共軛外，還有P-π共軛、超共軛2023/2/2581第八十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日π-π共軛a.-共軛：在不飽鍵和單鍵交替出現(xiàn)的分子中，P電子的運動范圍不再局限于孤立的各個鍵原子之間，而是擴展到所有的帶不飽鍵的原子之間，即產(chǎn)生了離域現(xiàn)象。這種單雙鍵交替出現(xiàn)的分子稱為共軛分子，又稱-共軛。給電子：“+C”；吸電子：“-C”δ-

δ-

δ+

δ+

2023/2/2582第八十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日p-π共軛b.P-共軛存在于氧、硫、氮、鹵素等孤對電子以及正負離子、自由基與雙鍵之間為+C效應(給電子效應)誘導效應與共軛效應同時存在，結果氯乙烯中的C-Cl鍵比氯乙烷中的短。兩原子間電子云密度增大。2023/2/2583第八十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日3.定位規(guī)律與電子效應（誘導效應共軛效應）-----供電子基團吸電子基團誘導效應共軛效應2023/2/2584第八十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日

吸電子的誘導效應大于給電子的p-π共軛效應，所以氯為吸電子的鄰、對位定位基。一般鄰、對位定位基起致活作用，但鹵素是特例。苯胺的定位情況……（誘導效應是吸電子，共軛效應是給電子）；硝基苯的致鈍作用：……2023/2/2585第八十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日一般來說：苯環(huán)上的取代基，與苯環(huán)直接相連的原子，如帶有未共用電子對，并能與苯環(huán)形成P-π共軛體系的（如胺基、羥基等），則對苯環(huán)有給電子效應（鹵素除外）。如與苯環(huán)直接相連的原子通過不飽和鍵與另一個電負性較強的原子相連，且取代基與苯環(huán)之間能形成π-π共軛體系（如硝基、酮基），則這類取代基對苯環(huán)起吸電子作用。2023/2/2586第八十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日用分子軌道法，可以近似計算出取代苯中環(huán)上不同位置的電荷分布。負電荷較多的位置是容易受取代基進攻的位置……2023/2/2587第八十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日課堂作業(yè)：寫出下列化合物進行一元鹵代的主要產(chǎn)物并比較它們的反應活性

（2）（3）（4）（1）取代基的定位效應不是絕對的，只是主要產(chǎn)物符合規(guī)則，另外同一一元取代物在不同反應中或不同反應條件中，所得的主要產(chǎn)物比列都不同。

2023/2/2588第八十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日當苯環(huán)上已有兩個取代基，再進行親電取代反應時，第三個基團進入的位置決定于已有的兩個基團的性質(zhì)，一致

和

服從（誰強服從誰；不同定位的，服從鄰對位）少量（位阻）2023/2/2589第八十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日定位規(guī)律的應用

（利用定位規(guī)律合成需要的產(chǎn)物）2023/2/2590第九十頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日※2023/2/2591第九十一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日※2023/2/2592第九十二頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日※2023/2/2593第九十三頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日2023/2/2594第九十四頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日※2023/2/2595第九十五頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日※2023/2/2596第九十六頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日二、稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳烴都是固體，相對密度大于1，許多稠環(huán)芳烴都有致癌作用。

萘蒽菲2023/2/2597第九十七頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日稠環(huán)芳烴也是平面分子，所有碳原子上的p軌道都平行重疊形成環(huán)閉共軛體系，但各個p軌道的重疊程度不完全相同，電子云密度未完全平均化，分子中的碳、碳雙鍵不完全相等。萘中α位(1,4,5,8)電子云密度最高，蒽和菲中以9,10位電子云密度最高。而親電取代反應也就發(fā)生在電子云密度最高的位置。如：

2023/2/2598第九十八頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日80oC160oC位阻使然至活取代基，取代發(fā)生在相應的環(huán)，1位，則進入4位2023/2/2599第九十九頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日80oC2-甲基-1-硝基萘至活取代基，取代發(fā)生在相應的環(huán)，2位，則進入1位2023/2/25100第一百頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日至鈍取代基，取代發(fā)生在異環(huán)，α位2023/2/25101第一百零一頁，共一百一十四頁，2022年，8月28日萘比苯容易進行加成反應，用金屬鈉和醇作用產(chǎn)生的新生氫就可以使萘部分還原為四氫化萘，進一步加氫須催化氫化，還原為十氫化萘：在五氧化二釩的催化下，萘可以被氧化成鄰苯二甲酸酐：

2023/2/25102第一百零二頁，共一百