均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)引言

上章我們討論了狀態(tài)方程、內(nèi)能和熵的物理意義及其特性，建立了熱力學的基本方程。掌握了這些，原則上可解決全部平衡態(tài)的熱力學問題。但就實際應用而言，這樣做并不很方便。例如，計算系統(tǒng)對外做功是熱力學的重要問題之一，除絕熱過程系統(tǒng)做功可用內(nèi)能這個態(tài)函數(shù)的變化計算外，其余均需考慮過程，計算復雜。熱量的計算也有類似情況。熱力學另一重要問題是判斷不可逆過程進行的方向及系統(tǒng)是否達到平衡，使用熵增加原理須構(gòu)造一孤立系或絕熱系，這也不總是方便的。

因此，人們希望找到象內(nèi)能、熵這樣的態(tài)函數(shù)，把一些過程中的功、熱量的計算歸結(jié)為求態(tài)函數(shù)在初末兩態(tài)的差，擺脫對過程細節(jié)的考慮，方便判斷不可逆過程進行方向。本章將引入自用能F和吉布斯函數(shù)G兩個態(tài)函數(shù)，根據(jù)熱力學基本方程，利用微分學導出均勻閉系普遍適用的熱力學關(guān)系；作為應用，將討論氣體的熱力學性質(zhì)及節(jié)流膨脹和絕熱膨脹。說明：本章在定義新的態(tài)函數(shù)和導出普遍熱力學關(guān)系時，都以P、V、T系統(tǒng)為例進行?！?.1自由能和吉布斯函數(shù)一.自由能對于等溫條件:引入新的熱力學函數(shù):自由能有:2.最大功原理：系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。按此原理和F=U-TS可知：自由能是內(nèi)能的一部分，是可逆等溫過程中可用來對外作功的部分，而TS為束縛能。

1.定義:本節(jié)要求：①理解自由能和吉布斯函數(shù)的概念；

②理解自由能判據(jù)和吉布斯判據(jù)3.自由能判據(jù)等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加（系統(tǒng)只有體積功)

說明:對于復雜的系統(tǒng),如復相系或多元系,T和V確定后系統(tǒng)的狀態(tài)仍可以變化.該式表明：等溫等容過程中，系統(tǒng)發(fā)生的過程總是向著自由能減少的方向進行，平衡態(tài)時自由能最小。4.

F是態(tài)函數(shù)，單位焦耳，是廣延量。可以把自由能的定義F=U-TS

推廣到具有一定溫度的非平衡態(tài)情況.對于等溫等壓條件:引入新的熱力學函數(shù):吉布斯函數(shù)二.吉布斯函數(shù)1.定義:2.最大功原理：等溫等壓過程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對外作的功不大于吉布斯函數(shù)的減少(或吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對外作的最大非膨脹功).有:G=U+pV－TS=H–TS,故吉布斯函數(shù)也叫自由焓.自由焓是焓的一部分，是可逆等溫等壓過程中可用來對外作非膨脹功的部分.3.吉布斯判據(jù)

等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加（系統(tǒng)只有體積功,無其他形式的功)該式表明：等溫等壓過程中，系統(tǒng)中發(fā)生的過程是向著吉布斯函數(shù)減少的方向進行，平衡態(tài)時，吉布斯函數(shù)最小.說明:對于復雜的系統(tǒng),如復相系或多元系,T和p確定后系統(tǒng)的狀態(tài)仍可以變化.4.

G是態(tài)函數(shù)，單位焦耳，是廣延量。可以把吉布斯函數(shù)的定義G=U+pV－TS

推廣到具有一定溫度和壓強的非平衡態(tài)情況.焓判據(jù):絕熱等壓過程中，系統(tǒng)的焓永不增加（系統(tǒng)無其他形式的功).系統(tǒng)發(fā)生的過程總是向著焓減少的方向進行，平衡態(tài)時，焓最小.一.狀態(tài)函數(shù)的全微分（特性函數(shù)，自然變量）§2.2內(nèi)能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)的全微分看成是U以S,V為變量的全微分

看成是H以S,p為變量的全微分

看成是F以T,V為變量的全微分看成是G以T,p為變量的全微分可逆過程的4個熱力學基本等式本節(jié)要求：

①掌握狀態(tài)函數(shù)的全微分；

②記住熱力學偏導數(shù)和麥克斯韋關(guān)系。二.麥克斯韋關(guān)系熱力學微分關(guān)系熱力學函數(shù)熱力學基本方程熱力學偏導數(shù)麥克斯韋關(guān)系U簡單記憶麥克斯韋關(guān)系的一種方法：UHGFVTSP1、將V、T、P、S沿順時針排放在四個頂角2、將U、F、G、H放在兩變量之間，使該熱力學函數(shù)恰好以兩側(cè)變量為獨立變量。3、對角線從下往上特性函數(shù)各偏導數(shù)的確定，順時針為正，逆時針為負。正負號的判斷：含箭頭為偶數(shù)為正，為奇數(shù)則為負UHGFVTSP4、對各熱力學量求偏導：以某一個開始，等式右邊第一個為沿此方向左邊最后一個的下一個，方向與左邊的相反二.輻射場的熱力學函數(shù)

設空腔的體積為

（即輻射場的體積），輻射場的總能量（內(nèi)能）為。由此可得；又；代入能態(tài)方程得: