第一章紫外-可見光譜基本原理儀器裝置實驗技術(shù)紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外吸收光譜的應(yīng)用一、基本原理電磁波可見光光譜及紫外、紅外練習(xí)1返回白光的色散熒光效應(yīng)熱效應(yīng)紫外吸收光譜的形成返回分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子的躍遷，吸收了特定波長的光波形成。E=h=hc/h為普朗克常數(shù)6.63×10-34J.s5分子吸收輻射后電子被激發(fā)且不發(fā)生自旋方向的改變ms為+1/2和-1/2,S=0，M=1。則該分子所處的電子能態(tài)稱為激發(fā)單重態(tài),用符號S表示。（S1S2S3…）電子被激發(fā)且伴隨著自旋方向的改變ms為+1/2和+1/2,S=1，M=3。則該分子所處的電子能態(tài)稱為激發(fā)三重態(tài),用符號T表示。（T1T2T3…）S0電子能級的多重性M=2S+1S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量l2l1l

4

外轉(zhuǎn)換l

3T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫雅布隆斯基（Jablonski）分子能級圖郎伯-比耳定律A——吸光度T——透射率ε——摩爾吸光系數(shù)（L?mol-1?cm-1）c——溶液的濃度（mol/L）l——光在溶液中經(jīng)過的距離

（比色池厚度，cm）

I0——入射光強度I1——透過光強度

返回A=lg(I0/I1)=lg(1/T)=.c.lλmax最大吸收波長εmax最大吸收時的摩爾吸光系數(shù)紫外光遠紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)

空氣中的O2,N2,CO2,潮氣有強吸收玻璃對波長<300nm的電磁波有強吸收遠紫外光測量,所用儀器光路系統(tǒng)需抽真空近紫外光測量,有關(guān)的光學(xué)元件用石英代替玻璃真空紫外區(qū)石英區(qū)

可見光紅橙黃綠青藍紫(400~800nm)主要研究對象：共軛體系、芳香化合物光源：普通紫外區(qū)用氫燈或氘燈，可見光區(qū)用鎢絲燈

返回紫外-可見光譜分區(qū)

電子能級和躍遷示意圖

各種躍遷所所需能量(ΔE)的大小次序為：

返回躍遷能量從左至右遞增有機化合物有三種電子：σ電子、電子和n電子σ電子n電子電子紫外光譜的譜帶類型K帶（

德語konjugierte，共軛譜帶）：共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，lg>4E帶（ethylenicband,乙烯型譜帶）：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，當(dāng)共軛系統(tǒng)有極性基團取代時，E帶相當(dāng)于K帶，吸收強度大，lg>4B帶（benzenoidband,苯型譜帶）：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，lg3，特征是峰形有精細結(jié)構(gòu)R帶（德語radikalartig，基團型）：未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，lg2返回德語konjugieren——konjugierte

英語conjugate——conjugated1.生色團（發(fā)色團）

使分子在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團，一般為帶π電子基團(C=C,CC,苯環(huán),C=O,N=N,NO2)發(fā)色團間不共軛：吸收光譜包括發(fā)色團各自的吸收帶發(fā)色團間形成共軛：原來各自發(fā)色團的吸收帶消失,產(chǎn)生新的吸收譜帶(波長和吸收強度比原來明顯加大)光譜術(shù)語2.助色團本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，當(dāng)連接到發(fā)色團后，使發(fā)色團的吸收波長移向長波,同時使吸收強度增加。助色團一般為帶有孤對電子的原子或原子團，如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I等例:254nm(B帶)270nm(B帶)OHa)助色團與π鍵相連時,與π鍵形成p-π共軛或σ-π超共軛,使π鍵電子容易被激發(fā),發(fā)生紅移.b)助色團與羰基相連時,使羰基的n-π*躍遷吸收帶向短波方向移動,即藍移。其中帶有孤對電子的原子或原子團藍移更加明顯。

H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶劑異戊烷

己烷己烷乙醇Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團

★

K帶紅移

★

R帶藍移p共軛分子軌道能級圖n-π*藍移，π-π*紅移常見生色團和助色團返回發(fā)色團舉例躍遷lmax,nme溶劑C=C乙烯p

__>

p*17115,000己烷C≡C1-己炔p

__>

p*18010,000己烷C=O乙醛n

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000己烷己烷N=OCH3NO2n

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000乙醇

乙醇C-XCH3Br

CH3In

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360己烷己烷紅移：吸收帶向長波方向移動藍移：吸收帶向短波方向移動λ/nmA紅移藍移增色效應(yīng)減色效應(yīng)λmax3.紅移和藍移4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強度增加的效應(yīng)減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強度降低的效應(yīng)5.末端吸收吸收峰隨著波長變短而強度增強,直至儀器測量的極限,而不顯示峰型(這主要是因為其最大吸收在短波長處),這種極限處吸收稱為末端吸收。

返回1λ213241、吸收峰

2、谷

3、肩峰

4、末端吸收A影響紫外吸收的因素共軛體系的形成使吸收紅移

取代基效應(yīng)超共軛效應(yīng)：烷基與共軛體系相連可產(chǎn)生少量紅移

空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，跨環(huán)效應(yīng)躍遷類型外部因素：溶劑效應(yīng)

，溫度，pH值影響返回共軛效應(yīng)返回取代基的影響

當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(給電子基或吸電子基)時，極化現(xiàn)象顯著增加。給電子基：未共用電子對的流動性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移，

max增加。如：-N(C2H5)2，

-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：-NO2,-COR等。產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動性增加，吸收強度增加。給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。返回空間位阻ψ0～10o

90o

（共軛最差）

180oλmax466nm370nm490nm

εmax

890060705300640

共軛逐漸變差增色效應(yīng)減弱鄰位效應(yīng)空間位阻（K帶）

構(gòu)型影響λmax

(nm)228

296224280εmax

16400290002400010500

返回溶劑：乙醇E帶K帶B帶被淹沒E帶K帶跨環(huán)效應(yīng)

λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回電子云部分重疊溶劑效應(yīng)1-己烷2-95%乙醇3-水

練習(xí)2丙酮溶劑效應(yīng)使精細結(jié)構(gòu)消失返回水環(huán)己烷蒸氣態(tài)溫度的影響溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結(jié)構(gòu)返回pH值影響苯酚的紫外光譜苯胺的紫外光譜

在不同的pH值介質(zhì)中生成相應(yīng)陽離子或陰離子,吸收波長發(fā)生變化。λmax/nm(εmax)230(8600)203(7500)280(1470)254(160)211(6200)236(9400)270(1450)287(2600)原因成鹽后氮原子的未成鍵電子消失,氨基的助色作用也隨之消失，變?yōu)榕c苯的吸收類似。酚羥基含有兩對孤對電子,當(dāng)形成酚鹽負離子后氧原子孤電子對增加到3對,使p-π共軛作用進一步增強。NH2NH3+H+OH-OHO_H+OH-E2帶B帶返回可見光顏色與波長的關(guān)系紫光

400~435nm

藍光450~480nm

青光480~490nm

藍光綠490~500nm

綠光500~560nm

黃光綠560~580nm

黃光580~595nm

橙光595~605nm

紅光

605~700nm可見光譜與顏色藍光波長：450~480nm化合物呈什么顏色？分別為橙黃色和紅色返回互補色RGB（三原色）二、儀器裝置主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個部分。

返回三、實驗技術(shù)分光光度計的校正用已知最大吸收波長的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器，如：蒽醌max=323nm（EtOH），水楊醛326nm（EtOH）溶劑的選擇對200-400nm的紫外光無吸收與樣品不發(fā)生化學(xué)作用常用的溶劑：己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等返回練習(xí)3溶劑的選擇返回化合物中低于溶劑最低波長極限的吸收將受嚴重干擾！溶劑僅適用于大于最低波長極限的測量！四、紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系飽和烴化合物

（烷烴和鹵代烷烴的紫外吸收波長短，可用于紫外吸收測試溶劑）簡單的不飽和化合物

共軛系統(tǒng)芳環(huán)化合物返回鹵代烴（教材表1-4）化合物溶劑λmax（nm）εmaxCF4蒸氣105.2—CH3F蒸氣

173160153169———370CHCl3蒸氣

175175.5—950CH3Br蒸氣

204175200—CH2Br2異辛烷

200.51981050970CHBr3異辛烷223.41980CH3I蒸氣異辛烷257257.5230370CHI3異辛烷349.4307.2274.921408301310返回簡單的不飽和化合物簡單烯烴、炔烴位于真空紫外區(qū)，助色基團的存在可以使波長紅移簡單醛、酮n—π*躍遷在紫外區(qū)，為弱吸收（比較特征）返回簡單醛酮化合物溶劑λmaxελmaxε甲醛蒸氣3041817518000乙醛蒸氣3105丙酮蒸氣28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮異辛烷28320——環(huán)戊酮異辛烷30018——環(huán)己酮異辛烷29115——環(huán)辛酮異辛烷29114——返回-OH,-OR,-NH2,-Cl等助色團與羰基形成p-π共軛，使π*軌道能量升高，而n軌道能量無明顯改變，導(dǎo)致n-π*躍遷能量升高，吸收帶藍移。共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜共軛烯烴

α，β—不飽和醛/酮α，β—不飽和羧酸/酯返回共軛烯烴K帶吸收位置的計算波長增加因素λmax(nm)1.開鏈或非駢環(huán)共軛雙烯基本值217雙鍵上烷基取代增加值+5環(huán)外雙烯+52.同環(huán)共軛雙烯或共軛多烯駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯基本值214同環(huán)共軛雙烯253延長一個雙鍵增加值+30烷基或環(huán)殘基取代+5環(huán)外雙鍵+5助色基團—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60此公式最多可適用于共軛四烯，對于共軛五烯及以上的多烯，用Fieser-Kuhn公式（不作要求）。計算舉例4個環(huán)殘基取代

+5×4

計算值237nm（238nm）

（1）共軛雙烯基本值2174個環(huán)殘基或烷基取代+5×4

環(huán)外雙鍵

+5

計算值242nm（243nm）（2）非駢環(huán)雙烯基本值2175個烷基取代+5×53個環(huán)外雙鍵+5×3延長2個雙鍵+30×2計算值353nm（355nm）（3）同環(huán)共軛雙烯基本值253（4）駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯

基本值2143個環(huán)殘基取代

+5×31個環(huán)外雙鍵

+5計算值234nm（235nm）返回駢環(huán)同環(huán)共軛雙烯結(jié)構(gòu)？α，β—不飽和醛、酮

α，β—不飽和醛、酮計算舉例（1）六元環(huán)α，β-不飽和酮基本值215

2個β取代12×2

1個環(huán)外雙鍵

5計算值244nm(251nm）（2）六元環(huán)α，β-不飽和酮基本值2152個烷基β取代12×21個烷基α取代102個環(huán)外雙鍵

5×2計算值259nm（258nm）

（3）直鏈α，β-不飽和酮基本值215延長1個共軛雙鍵301個烷基γ取代181個烷基δ取代

18計算值281nm（281nm）

1).溶劑極性對α，β—不飽和醛、酮π→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)激發(fā)態(tài)溶劑極性↑π→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生紅移例如:溶劑由環(huán)己烷變?yōu)橐掖迹t移溶劑效應(yīng)溶劑己烷乙醚乙醇甲醇水介電常數(shù)2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系2).溶劑極性對α，β—不飽和醛、酮n→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性↑n→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生藍移例如:環(huán)己烷改乙醇:藍移7nm,水:藍移8nm溶劑己烷乙醚乙醇甲醇水介電常數(shù)2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系α，β—不飽和醛、酮紫外K吸收帶λmax溶劑校正返回思考如何校正？（p17,表1-9）預(yù)測λmax=計算λmax

（+or-？）Δλ

溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλ(nm)0+1+5+7+11+11-8減號！α,β-不飽和羧酸/酯計算規(guī)則計算舉例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ單取代羧酸基準(zhǔn)值208延長一個共軛雙鍵30δ烷基取代

18計算值256nm（254nm）

返回芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜溶劑：異辛烷

溶劑：庚烷

基團吸電子能力越強，影響越大芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜K帶B帶R帶芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜返回五、紫外吸收光譜的應(yīng)用化合物的鑒定

異構(gòu)體的確定

（互變異構(gòu)）成分分析（定量分析，與色譜連用，如液相色譜）位阻作用的測定

氫鍵強度的測定

紫外光譜法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用純度檢查(定量):如乙醇中少量苯的檢查

化合物的鑒定推測化合物分子骨架（鑒定共軛體系、羰基的存在）：

200-800nm

沒有吸收，說明分子中不存在共軛結(jié)構(gòu)(-C=C-C=C-，-C=C-C=O,苯環(huán)等），可能為飽和化合物。

200-250nm有強吸收峰，為發(fā)色團的K帶，分子中有上述共軛結(jié)構(gòu)單元。同樣在260，300，330nm處有高強度K吸收帶，則表示有三、四和五個共軛體系存在。

250-300nm

有中等強度的吸收峰（ε=200~1000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則ε可以大于10000。

270-350nm

有弱吸收峰，為R帶，ε<100，可能為羰基化合物等。樣品有顏色，說明分子中可能含較大的共軛體系，或為含氮化合物。返回酮式-烯醇式互變異構(gòu)λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(實測：255nm)在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負離子形式存在，氧原子上負電荷增加了共軛雙鍵的電子云密度，使K吸收帶進一步紅移至280nm，ε值也增大。R帶K帶λmax=272nmεmax=16n－π*R吸收帶λmax=243nmεmax=16000π－π*K吸收帶

水溶劑85%15%己烷4%96%α—沙倬酮α—沙倬酮的結(jié)構(gòu)可能為I或II，UV測得在252nm處有最大吸收（K帶），請問哪種結(jié)構(gòu)可能性較大？返回練習(xí)1下面五個電磁輻射區(qū)域：A：X射線區(qū)B：紅外區(qū)C：無線電波D：可見光區(qū)E：紫外光區(qū)請指出（1）能量最大者（2）波長最短者（3）波數(shù)最小者（4）頻率最小者返回練習(xí)2在下面五種溶劑中測定丙酮的躍遷，吸收帶波長最短者是：A：環(huán)已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧