氟處理前后的LaNi5對(duì)乙基咔唑的催化加氫作用,有機(jī)化學(xué)論文全球經(jīng)濟(jì)增長引起的化石能源危機(jī)及日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題是21世紀(jì)人們所面臨的重大挑戰(zhàn)，因而，清潔的可替代能源也成為本世紀(jì)的研究熱門。氫是最輕且質(zhì)量能量密度最大的燃料，它的燃燒產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無污染，因此被公以為將來可替代石油類化石燃料的能源。但是，經(jīng)濟(jì)、高效和安全的儲(chǔ)氫技術(shù)是當(dāng)前阻礙氫能利用的主要瓶頸之一[1]。近年來化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)研究獲得了極大的進(jìn)展，主要包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫及漿液儲(chǔ)氫等。乙基咔唑作為一種新型液相儲(chǔ)氫材料，質(zhì)量儲(chǔ)氫密度較高〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%〕，脫氫溫度比傳統(tǒng)有機(jī)氫化物低，具有很好的應(yīng)用前景[2]。Eblagon等[3,4]比擬了Ru、Rh、Pd的不同負(fù)載型催化劑對(duì)乙基咔唑的催化加氫性能及各反響的加氫速率，并建立了反響經(jīng)過模型，同時(shí)進(jìn)一步從理論上研究了催化加氫反響機(jī)理。Wan等[5,6]對(duì)乙基咔唑在Ru/-Al2O3催化下的加氫性能和加氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探尋求索性研究，并系統(tǒng)地研究了乙基咔唑的可逆儲(chǔ)放氫。陳長聘等[7]提出液體有機(jī)氫化物與金屬儲(chǔ)氫材料結(jié)合可構(gòu)成優(yōu)勢互補(bǔ)的雙相儲(chǔ)氫經(jīng)過，這既能克制金屬儲(chǔ)氫材料易粉化、儲(chǔ)氫時(shí)熱量不易導(dǎo)出的缺點(diǎn)，又能利用金屬儲(chǔ)氫材料催化有機(jī)液體加氫。Kustov等[8]對(duì)芳香族化合物在LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及Pt/Mg2Ni催化下的加脫氫性能及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Pt的儲(chǔ)氫合金在有機(jī)液體氫化物脫氫經(jīng)過中表現(xiàn)出更高層次的活性。為了改善儲(chǔ)氫合金的外表活性，Wang等[9,10]用NH4F溶液對(duì)合金進(jìn)行了外表處理，即氟處理。本工作以LaNi5儲(chǔ)氫合金-乙基咔唑體系為研究對(duì)象，考察氟處理前后的LaNi5對(duì)乙基咔唑的催化加氫作用，同時(shí)結(jié)合氟處理前后LaNi5掃描電鏡的表征結(jié)果，分別對(duì)兩種情況下乙基咔唑的加氫反響經(jīng)過進(jìn)行分析，并考察溫度、壓力對(duì)乙基咔唑加氫反響的影響，以尋求較佳反響條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1LaNi5的活化及氟處理LaNi5為阿法埃莎〔天津〕化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度為99.9%。由于LaNi5合金與空氣接觸后會(huì)在其外表漸漸構(gòu)成致密的氧化金屬層，進(jìn)而降低其催化活性，故在使用前需進(jìn)行活化處理。LaNi5活化是在自制的SievertsMH115型吸放氫性能測試裝置上進(jìn)行[11]，其活化步驟也一樣。待合金完全活化后分成兩部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氫實(shí)驗(yàn)，另一部分經(jīng)過氟處理后再對(duì)乙基咔唑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)。LaNi5合金的氟處理經(jīng)過為將活化后的LaNi5按1g:10mL的比例置于配置好的氟化銨溶液中，攪拌浸潤10h，靜置分層后倒去上層溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。1.2乙基咔唑的催化加氫反響圖1是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。乙基咔唑的加氫反響在FYX-D01型機(jī)械攪拌高壓釜〔大連第四儀表廠〕中進(jìn)行，反響釜的容積為0.1L。反響經(jīng)過中吸氫氫庫2為反響體系提供氫氣，通過氫庫內(nèi)的壓力傳感器在線記錄反響體系內(nèi)壓強(qiáng)變化，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成反響體系的吸氫量。反響時(shí)，先將1.0g處理過的催化劑和10g乙基咔唑參加到高壓釜中，密封，抽真空。為確保催化劑活性，先需要將整個(gè)體系在高壓下吸氫，低壓下放氫三次左右。當(dāng)最后一次放氫結(jié)束后，將高壓釜抽真空，正式開場進(jìn)行催化加氫反響。首先通入少量氫氣，加熱至設(shè)定溫度，然后打開閥門，使氫庫和高壓釜連通，最后打開攪拌裝置進(jìn)行加氫反響，記錄壓力隨時(shí)間的變化情況。2結(jié)果與討論2.1氟處理LaNi5的催化性能催化劑量為1.0g，加氫溫度為443K，壓力為6.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min下得到的氟處理前后LaNi5催化乙基咔唑加氫量隨時(shí)間的變化曲線如此圖2所示。由圖2可知，在未進(jìn)行氟處理的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫較緩慢；而在氟處理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫速度明顯提高，反響250min后的加氫量可達(dá)0.027mol/g。通過曲線擬合后求得兩條加氫曲線的初始加氫速率分別為2.3210-5mol/(ming)(未處理)、2.7310-4mol/(ming)(氟處理后)，后者的速率明顯比前者大很多，是前者的12倍。由此表示清楚，對(duì)活化后的LaNi5進(jìn)行氟處理能夠大大地改善其對(duì)乙基咔唑的催化加氫性能，故在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均以氟處理的LaNi5為催化劑。2.2氟處理對(duì)LaNi5外表形貌的影響為了討論氟處理對(duì)合金的影響，采用HitachiSU-70型掃描電子顯微鏡〔SEM〕對(duì)氟處理前后LaNi5的外表形貌進(jìn)行了表征。由圖3(a)、(b)可看出，在50.0m尺度下，未處理的LaNi5的顆粒較大〔10～25m〕且粒度大小不一，氟處理后的LaNi5顆粒明顯變小〔5～15m〕且粒度較為均勻。1.00m尺度下的放大結(jié)果如此圖3(c)、(d)所示，可見未處理的LaNi5的顆粒外表為明顯的活化斷面，較為光滑且構(gòu)造較致密，氟處理后LaNi5的顆粒外表有較深的裂紋且布滿細(xì)密的長度為100nm的微晶。由此可知，氟處理能夠細(xì)化LaNi5顆粒，在LaNi5顆粒上構(gòu)成裂縫使LaNi5致密的表層疏松，進(jìn)而增加LaNi5的比外表積。圖3(e)為氟處理后LaNi5的掃描電鏡能譜圖，圖中氟元素的能譜峰比擬顯著，且測得F的原子百分比為9.35%。這是由于氟化銨與LaNi5合金發(fā)生反響，氟元素進(jìn)入LaNi5合金中，部分鑭、鎳元素也溶解在氟化銨溶液中。此時(shí)氟處理后金屬La在LaNi5外表聚集構(gòu)成疏松的網(wǎng)狀LaF3表層，金屬Ni以金屬態(tài)富集于合金的亞表層，這與文獻(xiàn)[9,10]報(bào)道相一致，講明氟處理后LaNi5所構(gòu)成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。2.3氟處理前后LaNi5對(duì)乙基咔唑的催化加氫機(jī)理未進(jìn)行氟處理的LaNi5催化劑是典型的AB5型儲(chǔ)氫合金，在對(duì)乙基咔唑進(jìn)行催化加氫時(shí)，氫分子吸附在其外表，并解離成氫原子，與同時(shí)吸附在合金外表的乙基咔唑反響，如此圖4(a)所示。由晶格構(gòu)造分析可知，La與氫的親和力大，容易與氫構(gòu)成穩(wěn)定的氫化物；而Ni與氫的親和力小，氫很容易在華而不實(shí)移動(dòng)，更利于氫的解離與轉(zhuǎn)移，進(jìn)而能促進(jìn)乙基咔唑進(jìn)行加氫反響。從圖4(a)中可看到，在LaNi5的六方晶格構(gòu)造中，La、Ni原子在合金外表交替存在，且La的原子半徑較大，導(dǎo)致其外表活性較高的Ni的空間位置不多，進(jìn)而使得合金表現(xiàn)出較差的催化性能。LaNi5經(jīng)過氟處理后，其外表能夠構(gòu)成疏松的LaF3表層和富Ni亞表層，如此圖4(b)所示。華而不實(shí)，活性很高的金屬Ni層是LaNi5催化性能顯著提高的主要原因。同時(shí)，氟處理后構(gòu)成的網(wǎng)狀LaF3層與氟處理前光滑的外表比擬，構(gòu)造變得疏松，比外表積大大增加，且有很多大裂紋，這些裂紋有利于將反響物分子及氫氣分子擴(kuò)散傳遞到富Ni層進(jìn)行反響。反響經(jīng)過中，氫氣分子通過疏松的LaF3表層，進(jìn)入富Ni亞表層，解離成氫原子。與此同時(shí)，反響物分子擴(kuò)散至富Ni亞表層，并發(fā)生吸附，與解離的氫原子反響，經(jīng)過分步加氫得到加氫產(chǎn)物。2.4反響溫度對(duì)乙基咔哩加氫性能的影響圖5為乙基咔哩在6.0MPa,1.0g催化劑、600r/min、不同溫度下加氫量隨時(shí)間的變化曲線。從圖中發(fā)現(xiàn)，乙基咔哩在413--443K下反響時(shí)，隨著溫度的升高，其初始加氫速率明顯增大，加氫量也大大增加;進(jìn)一步提高反響溫度時(shí)，乙基咔哩的加氫曲線沒有明顯變化;而當(dāng)反響溫度為473K時(shí)，乙基咔哩的吸氫量呈現(xiàn)大幅減少的趨勢，反響250min后的吸氫量由443K時(shí)}0.027mol/g下降至0.020mol/g。這主要是由于適當(dāng)升高溫度可提高催化劑的催化活性，進(jìn)而對(duì)乙基咔哩加氫經(jīng)過有利，但是每一種催化劑都有一定的活性溫度區(qū)間，當(dāng)溫度升得過高，催化劑活性會(huì)有所下降。除此之外在高溫下體系中氫氣的溶解度減小，傳質(zhì)經(jīng)過被削弱yz}。因而，反響溫度過低過高都不利于乙基咔哩的催化加氫反響，本研究所用氟處理后的LaNi、的活性溫度為443-463K。2.5反響壓力對(duì)乙基咔哩加氫性能的影響在443K,1.0g氟處理LaNiS,600r/min的一樣條件下，不同加氫壓力時(shí)乙基咔哩的吸氫結(jié)果如此圖6所小。由圖可知，隨著加氫壓力的升高，反響速率增大，乙基咔哩的加氫量也明顯增加。這是由于增加氫壓能夠提高H:在反響液中的溶解度及吸附氫濃度，進(jìn)而提高加氫反響速率，強(qiáng)化乙基咔哩的加氫反響經(jīng)過。同時(shí)，乙基咔哩加氫反響是體積減小的經(jīng)過，適當(dāng)增加壓力可使反響平衡向生成物方向移動(dòng)，有利于加氫反響的進(jìn)行。3結(jié)論未經(jīng)氟處理的LaNi:合金能夠催化乙基咔哩進(jìn)行加氫反響，但反響緩慢，