歡迎并感激各位教授、老師和同學參加我論文答辯歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第1頁柴油在超聲波輔助作用下深度氧化脫硫工藝研究及工業(yè)應用學科專業(yè)化學工藝作者姓名孫明珠指導教師趙德智教授

歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第2頁目錄第1章文件綜述

第2章論文技術(shù)路線和試驗方案

第3章基礎理論敘述

第4章試驗部分

第5章試驗結(jié)果與討論

第6章工業(yè)化進展

第7章結(jié)論與展望

歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第3頁第1章文件綜述1.1柴油中硫化物危害1.2原油中硫1.3柴油硫含量標準1.4加氫脫硫技術(shù)1.5非加氫脫硫技術(shù)1.6超聲波在石油化工中應用1.7氧化脫硫技術(shù)優(yōu)點歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第4頁1.1柴油中硫化物危害伴隨環(huán)境保護意識不停提升和環(huán)境保護立法日趨嚴格;近幾年來，世界主要工業(yè)化國家對柴油需求量正在逐年增加,其中柴油中硫含量是人們優(yōu)先考慮環(huán)境問題，這是因為：①硫燃燒后生成SOx,造成形成酸雨,危害人類健康，破壞生態(tài)平衡。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第5頁②燃料含硫增加了汽車尾氣中三種主要有害物質(zhì)HC,CO,NOx排放量。③燃料含硫?qū)︻w粒物(PM)排放有顯著促進作用。④燃料中硫化物燃燒產(chǎn)物會加速發(fā)動機腐蝕與磨損。⑤硫化物使加氫脫芳烴催化劑中毒。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第6頁1.2原油中硫原油起源不一樣，硫含量不一樣，其改變范圍為0.05%～14%。大部分原油硫含量小于4%。即使硫元素含量不是很大，但硫化物都是以碳氫化合物衍生物形態(tài)存在于石油中，因而含有硫元素化合物所占百分比就要大得多。油品中硫主要有兩種存在形式，通常將能與金屬直接發(fā)生反應硫化物稱為“活性硫”包含元素硫、硫化氫和硫醇等，它們共同特點是對煉油設備有較強腐蝕作用。還有一個為非活性硫,原油中硫化合物主要有噻吩硫和硫醚硫等非活性硫組成。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第7頁1.3柴油硫含量標準

表1.1歐洲柴油中硫質(zhì)量分數(shù)(ug／g)

Table1.1SulfurqualitivefractionofEuropeandieseloil歐Ⅱ歐Ⅲ歐Ⅳ實施年份1998柴油50035050歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第8頁1.4加氫脫硫技術(shù)加氫脫硫是當前比較成熟脫硫方法，在柴油脫硫工藝中占統(tǒng)治地位。但加氫脫硫反應條件苛刻，設備投資和操作費用很高。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第9頁1.5非加氫脫硫技術(shù)油品非加氫脫硫技術(shù)開始受到更多重視，并得到了較大發(fā)展。經(jīng)典技術(shù)有吸附脫硫、萃取脫硫、生物脫硫、膜分離脫硫、絡合脫硫和氧化脫硫等,在論文內(nèi)簡明介紹了這幾個脫硫技術(shù)。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第10頁1.6超聲波在石油化工中應用超聲波應用非常廣泛,論文內(nèi)簡明介紹了在石油產(chǎn)品密度測定中、在原油破乳脫鹽中、在稠油降粘過程中、在對石油污水處理中、在浸取方面、在萃取方面、在過濾方面等應用。

歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第11頁1.7氧化脫硫技術(shù)優(yōu)點柴油氧化脫硫技術(shù)含有以下優(yōu)點:(1)深度脫硫，產(chǎn)品硫含量<1μg/g;(2)反應條件溫和，溫度<100℃，常壓操作，設備投資和操作費用低;(3)無需氫源，耐壓設備和Claus脫硫裝置，工藝流程簡單，設備投資極低;(4)氧化脫硫技術(shù)也能夠用于脫氮;(5)節(jié)能、低污染環(huán)境保護工藝;(6)脫硫柴油十六烷值也有提升，還有脫色脫膠質(zhì)作用，油品安定性能也得到改進。所以氧化法被稱為面向21世紀綠色脫硫工藝，己成為近幾年來國內(nèi)外柴油非加氫脫硫研究開發(fā)燒點。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第12頁第2章論文技術(shù)路線和試驗方案

本論文意在保持柴油使用性能不受影響前提下，將化學過程與物理過程相結(jié)合，探索一條功率超聲為動力柴油深度氧化脫硫新方法。首先經(jīng)過在功率超聲條件下將柴油中有機硫化物選擇性氧化為極性硫化物，提升硫化物與其它烴類極性差；再用高選擇性、易回收極性溶劑進行萃取分離，然后經(jīng)過過濾、吸附，實現(xiàn)柴油深度脫硫。功率超聲作用于液體時不但產(chǎn)生熱機制作為本脫硫法動力，而且還會產(chǎn)生非熱機制中機械機制與空化機制能夠強化液液接觸及化學反應，利用功率超聲這些性質(zhì)，開展超聲強化氧化與萃取相結(jié)合柴油深度氧化脫硫過程研究。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第13頁本論文試驗方案包含：依據(jù)柴油中有機硫化物性質(zhì)，設計選擇性氧化反應體系，建立整個脫硫試驗和硫含量分析測量方法，評選催化劑，考查功率超聲對氧化過程影響,首先對無功率超聲作用下催化裂化柴油氧化操作條件進行優(yōu)選，重點對功率超聲作用下氧化反應和萃取操作最正確條件及超聲功率、功率超聲頻率對氧化脫硫效果影響進行研究。在取得一系列數(shù)據(jù)基礎上對功率超聲強化氧化過程動力學進行初探。進而在取得試驗室操作條件基礎上提出功率超聲強化柴油深度氧化脫硫技術(shù)工藝流程，給中試提供研究參考數(shù)據(jù)歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第14頁第3章基礎理論敘述3.1超聲波介紹3.2超聲波分類3.3超聲波產(chǎn)生3.4超聲波與媒質(zhì)相互作用機制3.5超聲波應用原理3.6氧化原理3.7功率超聲強化氧化過程原理3.8極性有機硫化物脫除原理歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第15頁3.1超聲波介紹超聲波是一個波動形式，由一系列疏密相間縱波組成,并經(jīng)過液體介質(zhì)向四面?zhèn)鬏?，所以它能夠作為探測和負載信息載體或媒介；同時超聲波又是一個能量形式，當強度超出一定值時，就能夠經(jīng)過它于傳聲媒質(zhì)相互作用，影響、改變以至破壞后者狀態(tài)、性質(zhì)及結(jié)構(gòu)，會產(chǎn)生力學、熱學、光學、電學和化學等一系列效應,用于化學化工中超聲波頻率普通為20kHz-2MHz。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第16頁超聲波主要作用以下:第一，機械作用。超聲波是機械能量傳輸形式,與波動過程相關,會產(chǎn)生線性交變振動作用。第二，空化作用。超聲波在液體媒質(zhì)中傳輸時,液體中一些區(qū)域形成局部暫時負壓,于是在液體中產(chǎn)生空穴或氣泡。在氣泡快速收縮時，泡內(nèi)氣體或蒸汽被壓縮而產(chǎn)生約5000℃高溫和高達1000個大氣壓高壓。溫度改變率高達109K/s，并伴以強烈沖擊涉及時速高達400km射流，同時在水溶液中產(chǎn)生自由基·OH，這就為化學及石油化工過程提供了一個非常特殊物理和化學環(huán)境。在液體中進行超聲處理技術(shù)幾乎都與空化作用相關。所以，空化效應是超聲波工作基本原理。第三，熱作用。超聲波在媒質(zhì)中傳輸時，其振動能量不停被媒質(zhì)吸收轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏蛊浔旧頊囟壬摺g迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第17頁3.2超聲波分類近年來,超聲學主要應用在兩個方面：檢測超聲和功率超聲。檢測超聲又稱為超聲波“被動應用”,是利用小功率(毫瓦量級)超聲在媒質(zhì)中傳輸特征，檢測或控制各種非聲學量及其改變。功率超聲又稱為超聲波“主動應用”是用較大功率超聲對物質(zhì)作用，以改變或加速改變物質(zhì)一些物理、化學和生物特征或狀態(tài)技術(shù)。工作頻率普通在數(shù)萬赫茲,有時也高達幾兆赫茲。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第18頁3.3超聲波產(chǎn)生超聲波通常由超聲波換能器產(chǎn)生。所謂換能器，就是一個能夠?qū)崿F(xiàn)不一樣形式能量轉(zhuǎn)換器件。超聲換能器就是能實現(xiàn)機械能量或電磁能量與超聲振動能量相互轉(zhuǎn)換器件,主要有兩種類型超聲換能器,即機械型和機電型。機械型超聲發(fā)生器又分為氣動式超聲發(fā)生器和液動式超聲發(fā)生器。機電型發(fā)生器又分為壓電式超聲換能器和磁致伸縮式超聲換能器。在本試驗中，所用超聲波反應器為磁致伸縮式超聲反應器。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第19頁3.4超聲波與媒質(zhì)相互作用機制普通小振幅超聲波在媒質(zhì)中傳輸時,聲波與媒質(zhì)相互作用可造成聲波相位與幅度等發(fā)生改變,而媒質(zhì)本身并不發(fā)生任何顯著改變,或者說聲波不會對媒質(zhì)產(chǎn)生任何顯著效應.不過當聲強增大時(即作為功率超聲使用時),聲波傳輸將會對媒質(zhì)產(chǎn)生一定影響或效應，諸如使媒質(zhì)狀態(tài)、組分、功效或結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，這類改變統(tǒng)稱為超聲效應。超聲波與媒質(zhì)相互作用可分為熱機制和非熱機制兩種，在非熱機制中又可分為機械(或力學)機制與空化機制。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第20頁3.5超聲波應用原理超聲波在化學和化工過程中應用,主要利用了超聲空化時產(chǎn)生機械效應和化學效應,但前者主要表現(xiàn)在非均相反應界面增大,反應界面更新以及渦流效應產(chǎn)生傳質(zhì)和傳熱過程強化,后者主要是因為在空化氣泡內(nèi)高溫分解、化學鍵斷裂、自由基產(chǎn)生及相關反應。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第21頁3.6氧化原理

柴油中硫化物主要以硫醚RSR’和噻吩形式存在，還含有極少許大分子硫醇RSH。其中噻吩大約占到柴油總硫量85%以上，而苯并和二苯并噻吩又占噻吩類70%以上。這些多環(huán)噻吩穩(wěn)定性極強，即使在高溫(400℃)高壓(氫壓4.0MPa)下也極難被加氫脫除。所以，柴油脫硫關鍵是脫除噻吩。因為有機硫化物中碳硫鍵近似無極性，使得有機硫化物與對應有機碳氫化合物性質(zhì)相同，二者在水或極性溶劑中溶解性幾乎無差異。不過，有機含氧化合物在水或極性溶劑中溶解度要大于其對應有機碳氫化合物。所以，經(jīng)過氧化將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物硫原子上，就能增加其極性使其更輕易溶于極性溶劑，從而到達與烴類分離目標。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第22頁3.7功率超聲強化氧化過程原理功率超聲在柴油氧化脫硫過程中作用大致上有以下幾方面原因:1)促使萃取劑和部分氧化后柴油兩相有效混合，促進被氧化硫化物分子與萃取劑充分接觸;2)能夠產(chǎn)生氧氣和雙氧水，補充雙氧水，使氧化反應徹底進行;3)提升相轉(zhuǎn)移效率，經(jīng)過乳化作用提升分子間相互接觸;4)產(chǎn)生局部高溫高壓提升反應效率。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第23頁3.8極性有機硫化物脫除原理柴油中有機硫化物被氧化成極性較強砜類后，選擇適宜溶劑就能將砜類從柴油中萃取出來。試驗證實有各種與砜極性相同有機溶劑能很好將氧化后柴油中砜萃取出來，如二甲基亞砜(DMSO),N,N一二甲基甲酰胺(DMF),糠醛，乙腈，環(huán)丁砜，N一甲基吡咯烷酮(NMP)。工業(yè)上選擇萃取劑標準是選擇性好、萃取容量大、化學穩(wěn)定性強、易分離、操作安全，萃取劑無毒性，無刺激性，不易燃燒，難揮發(fā)(沸點要高)。本試驗萃取劑選擇要求萃取劑與柴油烴組分不相溶，選擇性好，化學穩(wěn)定性很好，更為主要是與柴油沸點相差大，便于萃取劑蒸餾回收。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第24頁第4章試驗部分4.1原料油性質(zhì)4.2試劑4.3試驗儀器及設備4.4試驗方法4.5柴油硫含量分析方法歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第25頁4.1原料主要性質(zhì)

4.1原料油性質(zhì)表

Table4.1Themainpropertiesoffeedstocks性質(zhì)催化裂化柴油性質(zhì)催化裂化柴油密度（20℃）/g.cm-30.896

初餾點155℃凝固點/℃-1030%259℃殘?zhí)?w%0.350%289℃粘度/mm2/s(20℃)11.1370%316℃總含硫量/μg/g1447干點348℃歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第26頁4.2試劑

本試驗所使用主要試劑:甲酸,乙酸,磷酸,甲醇,過氧化氫,DMF,糠醛,N-甲基吡咯烷酮,DMSO糠醇等.

表4.2主要試劑物性

Table4.2thephysicalpropertiesofmainreagents主要物性甲酸磷酸30%過氧化氫DMF分子量46.0397.9734.0173.1比重1.2201.71.120.946熔點/℃8.442.3-29.4-61沸點/℃100.5213107152.8狀態(tài)無色液體無色液體無色液體強腐蝕性無色液體歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第27頁4.3試驗儀器及設備本試驗主要儀器主要有恒溫水浴、微機綜合動態(tài)微庫侖儀、溫度控制儀、電熱恒溫干燥箱、電子稱、電子分析天平、恩氏蒸餾測定儀、電爐殘?zhí)繙y定儀、石油產(chǎn)品運動粘度計、電動攪拌機超聲波發(fā)生器、雙頻超聲波脫硫反應器,除上述主要儀器與設備外，還要用到其它一些相關儀器與設備，以下：三口蒸餾燒瓶（250ml）膠頭滴管吸耳球分液漏斗（50ml）加熱套（250ml）溫度計（100℃、400℃）量筒（100ml、5ml）帶鐵圈鐵臺錐形瓶（250ml）移液管（10ml、5ml、1ml、0.5ml)歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第28頁4.4試驗方法試驗過程分為兩個主要階段，首先是柴油催化氧化,然后是柴油萃取階段;最終對萃取后油樣經(jīng)過微庫侖分析儀分析測試硫質(zhì)量分數(shù)。本試驗試驗室流程以下列圖4.1所表示：歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第29頁4.5柴油硫含量分析方法分析柴油中硫含量方法有很各種，有燃燈法、微庫侖法、滴定法、離子色譜法、分子吸收光譜法、極譜法、分光光度法和電位滴定法等，其中燃燈法和微庫侖法是硫含量分析法標準，本試驗采取微庫侖法。微庫侖法用碘對樣品油燃燒后生成SO2,進行庫侖滴定，從而測得硫含量。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第30頁第5章試驗結(jié)果與討論5.1氧化劑選擇對脫硫效果影響5.2催化劑選擇對脫硫效果影響5.3功率超聲作用下柴油氧化脫硫5.3.1功率超聲對脫硫效果影響5.3.2功率超聲作用下氧化過程最有條件確實定5.3.2.1氧化體系用量對脫硫效果影響5.3.2.2氧化溫度對脫硫效果影響5.3.2.3氧化反應時間對脫硫效果影響5.3.2.4氧化體系中氧化劑和催化劑百分比對脫硫效果影響5.3.2.5催化劑百分比對脫硫效果影響5.4功率超聲頻率對脫硫效果影響歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第31頁5.5功率超聲聲強對脫硫效果影響5.6萃取過程最優(yōu)條件確實定5.6.1萃取劑選擇對脫硫效果影響5.6.2萃取劑油比對脫硫效果影響5.6.3萃取時間對脫硫效果影響5.6.4萃取次數(shù)對脫硫效果影響5.6.5復合萃取劑、小萃取劑油比和屢次萃取對脫硫效果影響5.6.5.1復合萃取劑研究5.6.5.2萃取劑油比和萃取次數(shù)研究5.6.6萃取劑再生5.7柴油脫硫動力學方程初探5.8脫硫后柴油組成與性質(zhì)分析歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第32頁5.1氧化劑選擇對脫硫效果影響氧化劑選擇對脫硫效果起著至關主要作用,氧化性和選擇性好氧化劑能顯著提升脫硫率，改進脫硫效果。能夠催化氧化硫化物尤其是噻吩類硫化物氧化劑很多，相比而言，H2O2價格廉價且清潔,所以，本試驗采取H2O2作為此工藝氧化劑。同時我們考查了不一樣濃度H2O2對催化裂化柴油脫硫效果反應條件：原料加熱到50℃；劑油體積比為1:10；超聲波作用下,頻率為28KHz;反應10min;DMF萃取分離；萃取劑和油體積比為1：1；萃取兩次；每次萃取20分鐘。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第33頁從圖5.1能夠看出，30%濃度過氧化氫水溶液脫硫率顯著高于15%和50%濃度過氧化氫水溶液脫硫率。這是因為15%H2O2水溶液在試驗過程中H2O2自分解現(xiàn)象尤其嚴重，造成H2O2降低尤其快，所以脫硫率較低；而50%濃度過氧化氫水溶液不但脫硫率不高，而且油收率較低,價格較高，所以，本試驗確定過氧化氫水溶液中H2O2優(yōu)選濃度為30%。圖5.1過氧化氫濃度對脫硫效果影響Fig.5.1Theeffectofhydrogenperoxideconcentrationonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第34頁5.2催化劑選擇對脫硫效果影響

催化劑作為氧化劑促進劑其性質(zhì)直接影響著抑制H2O2分解效果，進而影響脫硫效果，所以選擇對H2O2抑制效果好酸是非常主要。當劑油比為1：10時，分別使用甲酸、乙酸、磷酸及其之間混合作為催化劑，（若為兩種催化劑，之間體積比為1：1）催化氧化后進行萃取，脫硫效果如圖5.2所表示：其反應條件同5.1歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第35頁從圖5.2能夠看出，在超聲輔助下脫硫效果顯著高于未引入超聲效果；在其它反應條件都相同條件下，甲酸、乙酸、磷酸混合使用都大于其單獨使用脫硫率，相對來說甲磷混合酸作為催化劑效果最好，所以選擇甲磷混合酸作為本試驗催化劑。圖5.2不一樣催化劑脫硫效果影響Fig.5.2.Theeffectofsulfurremovalresultofdifferentcatalystsolvents歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第36頁5.3功率超聲作用下柴油氧化脫硫5.3.1功率超聲對脫硫效果影響為了考查功率超聲對氧化過程影響，在確定H2O2-甲磷混合酸體系最正確脫硫條件后，考查了有超聲處理和無超聲處理兩種情況脫硫效果，結(jié)果見圖5.3。其反應條件同5.2歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第37頁從圖5.3能夠看出，相同時間內(nèi)在超聲輔助下脫硫效果顯著高于未引入超聲效果；這是因為依據(jù)相關文件表明超聲波確實能充分促進兩相混合，提升反應速率，降低過氧化氫損失。所以，綜合來看，在功率超聲作用下氧化脫硫比未引入超聲脫硫大大節(jié)約了反應時間且脫硫效果好。圖5.3功率超聲對脫硫效果影響Fig.5.3Theeffectofpowerultrasoundonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第38頁5.3.2功率超聲作用下氧化過程最優(yōu)條件確實定5.3.2.1氧化體系用量對脫硫效果影響因為柴油中硫化物需要一定量氧化劑將其氧化成砜或亞砜等極性物質(zhì)，所以氧化體系用量直接影響氧化反應，進而影響脫硫效果。其反應條件同5.3.1歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第39頁由圖5.4能夠看出：伴隨氧化體系用量增加,脫硫率逐步提升，當氧化體系用量與油體積比為1:10時,再增加氧化體系量，脫硫率增加趨勢顯著減小。這是因為在本試驗中氧化劑體系中生成過氧酸與所處理柴油作用時，氧化劑體系加入量應與柴油中硫化物含量相對應，有一適宜加入量。當氧化劑加入量超出其適宜加入量時，多出部分會發(fā)生副反應，與其它物質(zhì)反應使油收率降低。同時考慮到繼續(xù)增加氧化體系用量還會增加成本,故選取適宜反應劑油比(氧化體系與油體積比)為1:10。圖5.4氧化劑油比對脫硫效果影響Fig.5.4.Theeffectofratioofoxidantsolventandoilonsulfurremoval

result歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第40頁5.3.2.2氧化溫度對脫硫效果影響

溫度是影響一個反應主要原因，反應隨反應溫度改變而改變，不一樣反應受溫度影響改變趨勢也不一樣。在本試驗中，反應溫度不但影響H2O2與酸反應生成過氧酸速度，而且對過氧酸對硫化物氧化效果也產(chǎn)生直接影響，進而會影響脫硫率，溫度過低或過高對這些反應都有不利之處。所以考查溫度對脫硫率及油收率影響。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第41頁由圖在功率超聲作用下最適宜反應溫度為50℃。而無功率超聲最適宜反應溫度是70℃。這說明有功率超聲作用比無功率超聲作用適宜溫度要低20℃。造成這個差距原因是；當功率超聲作用于液體時，不但能產(chǎn)生空穴效應，產(chǎn)生瞬間高溫高壓，而且還會產(chǎn)生熱機制，功率超聲在媒質(zhì)中傳輸,其振動能量不停被媒質(zhì)吸收轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏贡旧頊囟壬?。圖5.5氧化溫度對脫硫效果影響Fig.5.5Theeffectofoxidanttemperatureonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第42頁5.3.2.3氧化反應時間對脫硫效果影響

要想使柴油和H2O2氧化體系反應到達平衡就需要一定時間，時間太長氧化劑H2O2易分解，脫硫率降低，而且耗能大；時間太短反應不完全。在其它相同反應條件下，考查反應時間對脫硫效果影響，確定適宜氧化時間。結(jié)果見圖5.6。其反應條件同5.3.2.2歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第43頁

由圖5.6能夠看出，脫硫率伴隨反應時間延長而增加，到達一定時間再延長時，柴油中硫含量改變不大，這可能是反應時間延長到一定數(shù)值后，氧化反應已到達化學平衡，深入延長反應時間，脫硫率基本不變。在功率超聲作用下10min時脫硫率到達91.8％，此時繼續(xù)反應，脫硫率基本不變，而且試驗得出繼續(xù)延長時間，油收率下降加緊，且從經(jīng)濟上考慮，這么能源花費太大；所以綜合來看，在功率超聲作用下氧化脫硫最優(yōu)反應時間是10min。圖5.6反應時間對脫硫率影響Fig.5.6.Theeffectofreactiontimeonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第44頁5.3.2.4氧化體系中氧化劑和催化劑百分比對脫硫

效果影響

在氧化體系內(nèi)，氧化劑和催化劑要按一定百分比混合，因為假如H2O2和甲磷混酸沒有按百分比混合，或者H2O2多，或者甲磷混酸多，都會不但造成無須要浪費，而且某種物質(zhì)多很輕易會發(fā)生副反應影響整個反應，所以我們也考查了不一樣氧化劑與催化劑百分比對脫硫率影響。試驗結(jié)果見圖5.7。其反應條件同5.3.2.3歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第45頁

不論是有功率超聲作用下還是沒有功率超聲作用下，當H2O2:甲磷混合酸（體積比）為1:1時，脫硫率最高。最初伴隨氧化劑加入，脫硫率顯著升高，這是因為伴隨雙氧水用量增加氧化劑和有機硫接觸機會增多，有機硫氧化劑會更充分，脫硫率隨之升高。而到達一定值再增加氧化劑脫硫率反而有所下降，此時即使雙氧水量多了，可是多出雙氧水沒有足夠甲磷混合酸與其反應很輕易揮發(fā)或分解，所以脫硫率也不會太高。圖5.7氧化劑和催化劑百分比對脫硫效果影響Fig.5.7

Theeffectoftheratioofoxidantandcatalystonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第46頁5.3.2.5催化劑百分比對脫硫效果影響

催化劑作為氧化劑促進劑其性質(zhì)直接影響著抑制H2O2分解效果，進而影響脫硫效果；在確定H2O2-甲磷混合酸體系最正確脫硫條件后，考查了甲酸和磷酸之間百分比對脫硫效果影響，結(jié)果見圖5.8。其反應條件同5.3.2.4歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第47頁

由圖5.8我們能夠顯著地看出甲酸和磷酸體積比為1：1時脫硫效果最正確；因為甲酸與磷酸混合會產(chǎn)生一個協(xié)同作用，效果好于甲酸與磷酸單獨使用。圖5.8催化劑百分比對脫硫效果影響Fig.5.8Theeffectoftheratioofcatalystonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第48頁5.4功率超聲頻率對脫硫效果影響

本試驗中分別采取了40kHz和28kHz低頻超聲進行強化氧化反應，并對柴油脫硫效果進行了比較。試驗結(jié)果見圖5.9。其反應條件同5.3.2.5歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第49頁

由圖5.9可見，在低頻28kHz條件下脫硫效果要比40kHz好，因為超聲空化閾值聲強隨頻率而升高，所以28kHz功率超聲比較輕易發(fā)生空化。許多學者對此作出解釋：頻率升高，聲波膨脹相時間變短，空化核來不及增加到可產(chǎn)生效應空化泡，即使空化泡形成，聲波壓縮相時間也短，空化泡來不及發(fā)生瓦解；一樣聲強下,低頻更靠近空化閾值。所以，本試驗選取28kHz為超聲波反應器適宜頻率。圖5.9功率超聲頻率對脫硫效果影響Fig.5.9Theeffectofpowerultrasoundfrequencyonsulfurremovelresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第50頁5.5功率超聲聲強對脫硫效果影響在相同操作條件下，考查了不一樣聲強對脫硫率影響以下列圖所表示。其反應條件同5.4歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第51頁由圖5.10能夠看出聲強較小時伴隨聲強升高脫硫效果提升,不過當聲強到達4W/cm2以上時，脫硫率有所下降,主要是因為反應過程有快速升溫和顯著霧化現(xiàn)象，使氧化劑分解快速。此時負聲壓相內(nèi)空化氣泡增加過大，以致在正聲相內(nèi)，來不及被壓縮而瓦解，從而形成超聲空化屏蔽，進而降低了超聲波能量利用。從圖能夠看出，最正確反應聲強為4W/cm2。圖5.10超聲聲強對脫硫效果影響Fig.5.10Theeffectofultrasonicintensityonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第52頁5.6萃取過程最優(yōu)條件確實定5.6.1萃取劑選擇對脫硫效果影響萃取劑種類很多，如甲醇，DMF，NMP,糠醇，DMSO等，但它們萃取脫硫效果不一樣；為考查它們效果，對油樣進行直接萃取和氧化后萃取，其脫硫效果見圖5.11。其反應條件同5.5歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第53頁

從圖5.11能夠看出，氧化后萃取脫硫效果顯著高于直接萃?。辉谄渌磻獥l件都相同條件下，相對比較甲醇和糠醇脫硫率較低，甲醇作為萃取劑萃取時溶液分層時間不但慢而且還不顯著，操作不方便；而DMF、NMP、DMSO萃取脫硫率都很高，不過NMP油收率相對較低;DMSO萃取劑本身就含有硫，很輕易就引到柴油當中，精制油要屢次水洗才能到達表上結(jié)果，這么就造成油收率降低；綜合考慮，只有DMF適合作為本試驗萃取劑。圖5.11不一樣萃取劑對脫硫效果影響Fig.5.11

Theeffectofdifferentextractionsolventsonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第54頁5.6.2萃取劑油比對脫硫效果影響

萃取劑油比（體積比）對萃取效果有較大影響,所以考查了不一樣劑油比脫硫效果，如圖5.12所表示。其反應條件同5.6.1歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第55頁從圖5.12能夠看出,伴隨萃取劑量增加，脫硫率一直增加，不過當劑油比超出1以后，增加幅度開始遲緩脫硫率改變不大，且油收率相差很大。同時考慮到工業(yè)上大量使用時經(jīng)濟原因，最終確定萃取劑油適宜比為1:1。圖5.12劑油比對脫硫效果影響Fig.5.12

Theeffectofdifferentratioofextractionsolventandoilonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第56頁5.6.3萃取靜置時間對脫硫效果影響

當萃取劑與氧化后產(chǎn)物放在分液漏斗中充分震蕩后，要靜置一定時間，把這段時間稱為萃取靜置時間，不一樣萃取時間會產(chǎn)生不一樣萃取效果，進而影響脫硫率。于是我們考查了不一樣萃取時間對脫硫效果影響。其反應條件同5.6.2歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第57頁從圖5.13能夠發(fā)覺，因為該萃取過程是快速過程，在萃取過程中只要萃取劑與油能很好地混合，萃取過程可在短時間內(nèi)完成；脫硫率伴隨萃取靜止時間延長而提升，從0-20min內(nèi)改變趨勢比較大，也就是說，反應后產(chǎn)物萃取靜止時間超出20min后，脫硫率改變比較遲緩，同時考慮到延長操作時間會造成油品收率嚴重降低，所以，20min為萃取適宜時間。圖5.13萃取靜置時間對脫硫效果影響Fig.5.13.

Theeffectofextractiontimeonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第58頁5.6.4萃取次數(shù)對脫硫效果影響

萃取不一樣次數(shù)必定產(chǎn)生不一樣萃取效果，直接影響脫硫率。于是考查了不一樣萃取次數(shù)對脫硫效果影響。其反應條件同5.6.3歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第59頁從圖5.14能夠發(fā)覺，萃取次數(shù)越多脫硫率越高，不過并不能無限多次數(shù)萃取，這是因為除了萃取次數(shù)越多要使用萃取劑量要增多，這么還會提升成本，萃取次數(shù)增多也會降低油收率；由圖能夠看出萃取兩次后再增加次數(shù)脫硫率提升也不顯著；所以，綜合考慮最適宜萃取次數(shù)是二次。圖5.14萃取次數(shù)對脫硫效果影響Fig.5.14.

Theeffectofextractiontimesonsulfurremovalresult歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第60頁5.6.5復合萃取劑、小萃取劑油比和屢次萃取對脫硫效果影響5.6.5.1復合萃取劑研究萃取脫硫效率主要受有機硫化物在溶劑中溶解性限制，有機硫化物溶解性能夠經(jīng)過選擇適當溶劑提升。經(jīng)過制備適當復合萃取劑來提升萃取脫硫效率。如DMF、乙醇和水混合，丙酮、乙醇和水混合等都有很好效果。5.6.5.2萃取劑油比和萃取次數(shù)研究采取較小劑油比和屢次萃取方法不但能夠提升脫硫率能夠提升油品收率,以下表所表示。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第61頁表5.1萃取劑油比和萃取次數(shù)對脫硫率和收率影響

Table5.1Theeffectofratioofextractionsolventandoilandextractiontimesonsulfurremovalandoilrecoveryrate劑油比萃取次數(shù)脫硫率%收率%劑油比萃取次數(shù)脫硫率%收率%1:31：8二次79.292.5三次67.397.5三次87.589.5四次73.196.31：5五次79.294.5二次

71.297.5六次84.292.5三次80.192.5七次90.290四次89.890歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第62頁5.6.6萃取劑再生

由試驗及討論能夠發(fā)覺：因為萃取劑用量比較大，所以我們考慮到萃取劑再生回收利用。因為本試驗確定用DMF為萃取劑，查閱文件可知，DMF沸點為154.6℃，所以我們采取常壓在130～140℃之間蒸餾回收DMF;確定在最正確條件下使用回收DMF，萃取兩次。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第63頁表5.2回收DMF使用效果圖

Table5.2theeffectoftherecoveredDMFundervariousrecoveredtimes

由表可知回收DMF仍有很好脫硫效果。再生次數(shù)1次2次3次4次5次6次脫硫率%7775.873.572.370.168.9油收率%90.188.989.190.091.091.2歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第64頁5.7柴油脫硫動力學方程初探

為了開展反應動力學研究，設計不一樣反應溫度、時間試驗方案。用5mL甲磷混酸作催化劑，在H2O2用量5mL、超聲頻率為28KHz條件下，分別進行40℃和50℃、不一樣時間氧化反應，對100mL柴油氧化處理;反應10分鐘后用100mLDMF萃取劑萃取20min二次，靜置分離，試驗結(jié)果列于表5.3。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第65頁表5.3溫度為40℃和50℃不一樣反應時間脫硫試驗結(jié)果

Table5.3Thedesulfurizationresultofdifferenttimeat40℃and50℃

試驗號時間/min脫硫率％Ln(CA0/CA)40℃50℃40℃50℃1368.280.11.1461.6142574.583.21.3661.7843880.188.71.6142.1841086.291.561.9662.465歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第66頁利用表5.3數(shù)據(jù)，對反應速率常數(shù)參數(shù)進行一次線形擬和，結(jié)果為k1＝0.112min-1，k2＝0.123min-1。使用40℃和50℃脫硫表觀速率常數(shù)，用阿累尼烏斯方程進行關聯(lián)，就能夠確定表觀活化能和頻率因子,所以就能夠得到以下表觀速率常數(shù)關系式:K=2.306exp{-7.87×103/RT式中k為表觀速率常數(shù)，min-1;R為理想氣體常數(shù)，R=8.314J/K.mol.歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第67頁5.8脫硫后柴油組成與性質(zhì)分析表

表5.4超聲氧化脫硫前后產(chǎn)品性質(zhì)對比

Table5.4Thecontrastofproductqualitybeforeandafterultrasonicoxidation

原料柴油超聲氧化脫硫后柴油原料柴油超聲氧化脫硫后柴油總硫量(μg·g-1)144779.1初餾點165℃163℃密度（20℃）/(g·cm-3)0.8960.86330%259℃253℃收率,%10085～9550%289℃281℃水溶性酸堿無無70%316℃312℃銅片腐蝕(50℃3h)不合格合格90%334℃329℃機械雜質(zhì)無無干點341℃338℃歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第68頁由表5.4可見，柴油經(jīng)脫硫后硫含量、酸度、密度均降低，柴油密度降低是因為柴油中大分子噻吩類化合物大部分被脫除。脫硫后質(zhì)量能夠到達國際車用清潔柴油質(zhì)量標準。經(jīng)過初步研究能夠證實這種氧化與萃取脫硫過程對柴油組成與性質(zhì)沒有不良影響。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第69頁第6章工業(yè)化進展6．1標準工藝流程6．2工業(yè)應用6.2.1為北京天正通工貿(mào)有限企業(yè)設計超聲波柴油脫硫設備6.2.1.1設計方案書6.2.1.2脫硫動態(tài)試驗6.2.2為環(huán)境保護愿意企業(yè)設計一套脫硫方案6.2.2.1環(huán)境保護愿意企業(yè)提供油樣基本性質(zhì)6.2.2.2超聲波柴油深度氧化脫硫技術(shù)工藝條件和基本物性6.2.2.3脫硫效果6.2.2.4工業(yè)應用工藝計算歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第70頁6．1標準工藝流程依據(jù)上面試驗結(jié)果能夠建立一個初步標準工藝流程。標準工藝流程詳細過程以下：柴油加熱到60℃左右與從氧化劑、催化劑罐出來氧化體系（氧化劑和催化劑）在超聲波反應器中強制混合反應，柴油中有機硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性硫化物，反應混合物進入沉降罐進行氧化催化劑相和油相分離；分離出來氧化劑可循環(huán)使用，氧化分離后柴油與從萃取劑罐加入萃取劑DMF進行逆流萃取，然后進入分離塔，分離出脫硫柴油，剩下萃取劑進入回收塔進行回收。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第71頁P,TLFLcLcFLTcFF75℃,340kg氧化劑/催化劑,75℃萃取劑700kg氧化劑、催化劑罐殘渣萃取劑罐計量泵260kg/h60℃原料T1超聲波反應器沉降罐氧化劑循環(huán)（能夠用催化劑泵）殘渣混合器脫硫柴油回煉LFTLTLc歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第72頁6．2工業(yè)應用6.2.1為北京天正通工貿(mào)有限企業(yè)設計超聲波柴油脫硫設備

北京天正通工貿(mào)有限企業(yè)看好發(fā)展前景想設計一套超聲波脫硫設備，依據(jù)該企業(yè)提出要求而且針對社會需求設計了一套方案書。包含設計方案書(設備概述、清洗工藝流程介紹、設備結(jié)構(gòu)及配置等),脫硫動態(tài)試驗等.歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第73頁6.2.2為環(huán)境保護愿意企業(yè)設計一套脫硫方案

環(huán)境保護愿意企業(yè)想對其擁有2種二次加工油進行改進，針對該企業(yè)油基本性質(zhì)設計了一套脫硫方案，而且為其企業(yè)設計一套適合該企業(yè)現(xiàn)實狀況工藝流程設備。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第74頁表6.1油主要性質(zhì)

Table6.1Themainpropertiesoftheoil

1號油2號油密度（28℃）0.7850.805黏度mm/s21.593.63凝點℃—523初餾點76℃137℃10%134℃196℃20%148℃223℃30%163℃263℃40%184℃288℃50%312℃316℃60%247℃336℃70%282℃355℃80%324℃歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第75頁6.2.2.2超聲波柴油深度氧化脫硫技術(shù)工藝條件和基本物性1、工藝條件

表6.2工藝條件

Table6.2technologicalcondition原料預熱溫度50-60℃超聲條件過氧化氫與甲酸體積比2：1頻率8kHz氧化劑與油體積比1-3：100聲強8-10w/cm2超聲反應時間10-15min作用方式連續(xù)式反應溫度40—60℃-------萃取條件萃取劑DMF(N,N-二甲基甲酰胺)-------萃取次數(shù)1次-------萃取劑與油體積比1：1-------萃取停留時間20-30min-------萃取溫度60—80℃-------萃取劑回收溫度153℃-------歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第76頁6.2.2.3脫硫效果依據(jù)北京油樣基本性質(zhì)和該企業(yè)要求到達標準,設計以上一套脫硫方案,試驗得出其脫硫率,以下表:反應條件:氧化劑油比3：100，氧化劑為H2O2；萃取劑DMF，超聲反應前溫度60℃，超聲反應10分鐘，反應后溫度70℃，萃取靜置時間20分鐘。歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第77頁表6.3脫硫效果

Table6.3Desulfurizationalrusult

含硫量ppm脫硫率%含硫量ppm脫硫率%1號樣73.792號樣70.721：1直接萃取一次23.0768.71：1直接萃取一次24.3665.51：2直接萃取一次32.456.081：2直接萃取一次31.6255.271：4直接萃取一次46.9136.421：4直接萃取一次50.4728.63氧化后1：4直接萃取一次36.151.071：4直接萃取兩次36.2848.6氧化后1：4直接萃取兩次22.3169.75氧化后1：4直接萃取一次33.0153.3氧化后1：8直接萃取一次55.1325.28氧化后1：4直接萃取兩次23.3766.9氧化后1：8直接萃取兩次40.7844.62氧化后1：8直接萃取一次58.617.14氧化后1：8直接萃取一次39.9243.54歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第78頁H2O2和甲酸作氧化劑，其它反應條件同上；

表6.4脫硫效果

Table6.4Desulfurizationalrusult含硫量ppm脫硫率%1號樣1：4萃取一次59.4419.451：4萃取兩次53.6727.272號樣1：4萃取一次52.826.131：4萃取兩次38.2445.93歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第79頁6.2.2.4工業(yè)應用工藝計算（計算過程見附錄4）

表6.5工藝計算結(jié)果

Fig6.5Technologicalcalculationresult計算內(nèi)容工藝條件結(jié)果設備尺寸結(jié)果原料預熱溫度50-60℃---------氧化劑催化劑340kg（氧化劑催化劑量）----------萃取劑700Kg（萃取劑存放量）-------沉降缸溫度為75℃

1m3（沉降缸體積）DMF回收塔27.38KW（加熱器功率)0.2m（塔徑）2.2m（塔高）歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第80頁7結(jié)論與展望7.1結(jié)論7.2展望歡迎并感謝各位專家老師和同學參加我的論文答辯第81頁7.1結(jié)論1、經(jīng)過綜述當前國內(nèi)外各種柴油脫硫技術(shù)，在保持柴油使用性能前提下，將化學氧化過程與萃取物理過程相結(jié)合，提出新柴油脫硫方法，設計了柴油氧化深度脫硫試驗方案，并建功率超聲強化氧化反應與萃取分離試驗裝置，以及柴油硫含量分析方法。2、與加氫脫硫相比，在到達相同脫硫率條件下，成本僅為加氫成本1/10，操作設備簡單，反應條件溫和，應用價值