強磁場對透輝石光催化性能影響的實驗畢業(yè)論文目錄畢業(yè)設(shè)計任務(wù)書 i摘要 iiAbstract iii目錄 iv第一章 緒論 -1-1.1引言 -1-1.2透輝石簡介 -2-1.3光催化材料的研究進展 -3-1.3.1離子摻雜 -3-1.3.2半導(dǎo)體的復(fù)合 -4-1.3.3貴金屬沉積 -4-1.3.4有機染料的光敏化 -5-1.3.5其他光催化材料 -5-1.4實驗的理論基礎(chǔ) -6-1.4.1半導(dǎo)體光催化材料的性質(zhì) -6-1.4.2光催化材料的改性處理 -8-過渡金屬離子摻雜 -8-1.4.3晶粒尺寸對光催化性能的影響 -10-1.5本課題的提出與研究容 -11-1.5.1本課題的提出 -11-1.5.2本課題的主要研究容 -11-1.5.3本課題的創(chuàng)新點 -12-第二章 原料處理與實驗準(zhǔn)備 -14-2.1原料的處理 -14-2.2實驗設(shè)備與實驗樣品、試劑 -14-2.3材料的制備 -15-2.4吸收曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 -15-2.4.1吸收曲線 -15-2.4.2光的吸收基本定律—朗伯(Lambert)-比耳(Beer)定律 -16-2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線 -16-2.4.4吸收曲線的測定 -16-2.4.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 -17-第三章改性透輝石光催化性能的研究 -21-3.1實驗方法 -21-3.2改性透輝石對紫外光的折射率分析 -21-3.2.1實驗過程及數(shù)據(jù)處理 -21-3.2.2數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析 -22-3.3空白對照實驗 -22-3.3.1亞甲基藍(lán)在紫外光下降解實驗 -22-3.3.2透輝石降解亞甲基藍(lán)實驗 -23-3.4摻雜TiO2對光催化性能的影響 -23-3.4.1實驗過程及數(shù)據(jù)處理 -23-3.4.2結(jié)果分析及討論 -25-3.5摻雜Fe2O3對光催化性能的影響 -25-3.5.1實驗過程及數(shù)據(jù)處理 -25-3.5.2結(jié)果分析及討論 -27-3.7磁場改性透輝石對光催化性能的影響 -28-3.7.1實驗過程及數(shù)據(jù)處理 -28-3.7.2結(jié)果分析與討論 -36-第四章結(jié)論 -38-參考文獻(xiàn) -39-致謝 -41-附錄 -43-緒論1.1引言21世紀(jì)資源、環(huán)境及能源將是我們面臨的三大主要難題，光催化技術(shù)是解決這些問題及維持人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。光催化技術(shù)具有以下優(yōu)點：(1)水中所含多種有機污染物均可被完全降解為CO2、H2O等，無機污染物被氧化或還原為無害物；(2)不需要另外的電子受體(如H2O2)；(3)合適的光催化劑具有廉價、無毒、穩(wěn)定及可以重復(fù)使用等優(yōu)點；(4)可以利用取之不盡用之不竭的太陽能作為光源激活光催化劑；(5)該法結(jié)構(gòu)簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染。1972年Fujishima和K．Honda[1]發(fā)表了關(guān)于在n型半導(dǎo)體TiO2電極光解水的論文，開創(chuàng)了多相光電催化的新紀(jì)元，自此半導(dǎo)體光催化技術(shù)的基礎(chǔ)理論和提高光催化性能的研究就成為該領(lǐng)域的熱點容。1976年Carey等在光催化降解水中污染物方面進行了開拓性的工作，開辟了光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景，從此掀起了全世界圍對半導(dǎo)體光催化技術(shù)這一新興領(lǐng)域的研究熱潮。其基本原理是用半導(dǎo)體作光催化材料(或與某種氧化劑結(jié)合)，在特定波長的光輻射下在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧化性極強的空穴或反應(yīng)性極高的羥基自由基。這些氧化活性離子與有機污染物、病毒、細(xì)菌發(fā)生強烈的破壞作用，導(dǎo)致有機污染物被降解，病毒與細(xì)菌被致滅，從而達(dá)到降解環(huán)境污染物凈化環(huán)境(水、空氣)和抑菌殺菌的作用。目前，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已成為最活躍的研究方向之一美國和日本對此進行了大量的研究，并且開發(fā)了一系列產(chǎn)品推向市場。我國在這方面的研究也有20多年的歷史。隨著經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和社會的不斷進步，人類對各種金屬的需求量越來越大，冶金規(guī)模也越來越大。但各種金屬的富礦資源正在迅速減少乃至趨于枯竭。礦產(chǎn)資源的供需矛盾日益突出。另一方面，選礦、冶金、加工技術(shù)的不斷進步使得以前認(rèn)為沒有利用價值的貧礦，或由于技術(shù)原因以前無法開采利用的復(fù)合礦，逐漸被開采利用以適應(yīng)不斷擴大的冶煉規(guī)模。各種金屬的冶煉都要排出大量的爐渣，如果只是單純地堆放這些爐渣，就會占用大量的土地并造成環(huán)境污染，因此，世界各國很早就非常重視對爐渣綜合利用的研究。礦產(chǎn)資源是不可再生的，地球只有一個，我們?nèi)祟惐仨氄湟曔@些礦產(chǎn)資源，這是該領(lǐng)域工作的科研人員不可推卸的責(zé)任和義務(wù)。世界圍的環(huán)境污染問題越加受到廣泛關(guān)注，各國政府對有害物質(zhì)的處理提出了更高的要求，制定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。由于種種原因，一些常規(guī)的方法效果尚不理想，因此，發(fā)展新型實用的環(huán)保處理技術(shù)是非常必要的。半導(dǎo)體光催化材料與技術(shù)是近年來環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點，但因材料成本過高而難以推廣應(yīng)用，如何降低光催化材料的生產(chǎn)成本，將是光催化技術(shù)發(fā)展的方向之一。1.2透輝石簡介透輝石是輝石中常見的一種,屬單斜晶系，它屬于硅酸鹽礦物，是鈣和鎂的硅酸鹽。透輝石是一種天透輝石然的鈣鎂硅酸鹽，透輝石外觀呈灰白色，燒后潔白，是一種非常接近理論成分，有害雜質(zhì)和燒失量極低的優(yōu)質(zhì)透輝石。透輝石是陶瓷常用原料，輝石應(yīng)用于日用瓷釉中，綜合了滑石和方解石的優(yōu)點，不僅可以提高釉面的光澤度，半透明性和平整度。而且可降低瓷釉的燒成溫度，擴大燒成圍。1.2.1晶體化學(xué)理論組成（wtB%）：CaO25.9，MgO18.5，SiO255.6。次要組分Al2O3一般為1~3%，可高達(dá)8%；Al3+可替代Mg2+和Fe2+，也可替代Si，若替代Si超過7%，稱鋁透輝石；富含Cr2O3者稱為鉻透輝石，是金伯利巖的特征礦物之一。Ni和Ti含量一般<1%。但Al2O3高時，TiO2含量可達(dá)2~3%。這種富鋁鈦的透輝石中，存在著Mg2+Si4+＝Ti4+Al3+的異價類質(zhì)同像代替。Fe3+和Mn可少量存在，Na可少量代替Ca。如果NaAl[Si2O6]或NaFe[Si2O6]組分超過10%而小于20%時，分別稱為含硬玉、含霓石的透輝石；如果大于20%小于50%，則稱為硬玉－透輝石、霓石－透輝石。1.2.2熔劑性能透輝石開始變形溫度1170℃，軟化溫度1280℃，熔融溫度1390℃，軟化圍110℃，熔化圍10℃。透輝石中CaO、MgO為44.4%。在坯體中引入大量的CaO、MgO降低了坯體的酸度、熔融溫度和玻璃相的粘度，它易潤濕Al2O3、SiO2顆粒，能迅速促進坯體的燒結(jié)，起到了強礦化劑的作用。使用透輝石的釉面磚素?zé)郎囟缺热~臘石質(zhì)坯體降低120℃，比硅灰石質(zhì)坯體降低80℃，燒成周期比葉臘石質(zhì)、硅灰石質(zhì)坯體力勞動縮短8小時以上；釉燒溫度比葉臘石質(zhì)釉面磚降低80℃，比硅灰石質(zhì)降低40℃，燒成周期比葉臘石質(zhì)釉面磚縮短7小時，比硅灰石質(zhì)釉面磚縮短2小時。這表明透輝石的熔劑性能比葉臘石、硅灰石的更好。透輝石在1000~1100℃圍，急劇熔解于堿金屬的鋁硅酸鹽熔劑。一方面可析出新的鈣長石晶體，另一方面促進了坯料中游英的熔解。最終素中的殘余石英量減少，機械強度和熱穩(wěn)定性提高，素坯的燒結(jié)溫度可降低到釉燒溫度1100℃。1.2.3基本性質(zhì)1、成分：鈣鎂硅酸鹽CaMg（SiO3）2為輝石族CaMg（SiO3）2--CaFe（SiO3）2為類質(zhì)同象系列；CaMg--CaFé中間成員有次透輝石、鐵次透輝石，其中富含Cr的透輝石也稱鉻透輝石（變種）。CaMg（SiO3）2CaFe（SiO3）2透輝石、次透輝石、鐵次透輝石、鈣鐵輝石成分中Mg與Fe成完全類質(zhì)同象代替，隨著鐵的含量多而顏色由淺至深。2、結(jié)晶特點：單斜晶系，晶體發(fā)育完好時呈柱狀、粗短柱狀，也有晶體碎塊、水蝕卵石。3、顏色：無色、灰色、淡綠、深綠、褐色和黑色。4、品種：a鉻透輝石：為鮮艷的綠色，顏色由鉻所致；b星光透輝石：黑色，為四射不對稱星光；c青透輝透輝石石：晶體細(xì)小，顏色為深紫色、藍(lán)色，極少見。5、光譜：鉻透輝石顯示鉻譜，紅區(qū)有一雙線（690nm）、635、655和670nm處有三條弱吸收帶，藍(lán)綠區(qū)508、505有吸收線，490nm有一吸收帶。其它品種光譜不典型。6、.光學(xué)效應(yīng)：貓眼和星光效應(yīng)。星光是由定向拉長狀磁鐵礦包體所造成，具有磁性；7、發(fā)光性：SW紫外光下發(fā)出藍(lán)或乳白色和橙黃色熒光；LW紫外光下有時發(fā)出淺紫色光。8、產(chǎn)狀產(chǎn)地：產(chǎn)于富含Ca的變質(zhì)巖中和金伯利巖中（鉻透輝石）；產(chǎn)地有巴西、意大利、緬甸、南非、西伯利亞、巴基斯坦、印度等地。1.3光催化材料的研究進展1.3.1離子摻雜適當(dāng)?shù)囊胍恍┙饘匐x子，可以抑制光生電子與光生空穴的復(fù)合，提高光催化效率。過渡金屬元素具有多種化合價，在TiO2中摻入少量過渡金屬離子，可以使TiO2晶格發(fā)生變化，引入晶格缺陷，形成光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，降低空穴與電子的復(fù)合幾率，延長復(fù)合時間，從而提高TiO2光催化活性。為了提高TiO2的量子效率和擴展光響應(yīng)圍，人們選擇了多種金屬離子進行一元或多元摻雜，并改變摻雜離子的濃度，使用不同的摻雜方法，以期獲得最佳的摻雜效果。Choi[2]等人系統(tǒng)研究了21種離子摻雜后的TiO2納米晶，發(fā)現(xiàn)摻雜一定量的Fe3+、Mo5+、Rn2+、Os2+、Re2+、V5+和Rh2+，可以增加TiO2納米晶的光催化活性,Co3+和Al3+則降低了催化劑的光催化活性，一些具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬，如Li+、Mg2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等的摻雜對光催化影響較小。Sakata[3]等人研究了摻雜Cu2+的TiO2光活性，Iwasaki[4]研究了摻雜Co2+的TiO2光活性，都顯著的提高了催化劑的活性。湛社霞[5]等人研究Mo摻雜TiO2光催化性能，發(fā)現(xiàn)摻雜Mo可顯著提高TiO2的光活性，并指出Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%~1.5%時效果最佳。Scalafani[6]等研究Fe3+摻雜TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)適量的Fe3+摻雜可顯著提高TiO2薄膜的光催化活性，他們指出：Fe3+摻雜的TiO2薄膜光催化活性的提高主要是由于Fe3+作為電子的有效受體減少了TiO2表面電子-空穴對的復(fù)合。于向陽[7]等研究了稀土元素的摻雜，指出適量的鈰、鑭摻雜可以提高TiO2光催化活性，并給出了最佳的摻雜量。1.3.2半導(dǎo)體的復(fù)合通過半導(dǎo)體的耦合，可以有效的提高電荷的分離效果，擴展光譜響應(yīng)圍。其修飾方法由簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)、異相結(jié)合、離子注入等方法。近幾年來報道的CdS-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2、ZrO2-TiO2、V2O5-TiO2都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)。Kang[8]等人研究發(fā)現(xiàn)CdS-TiO2在對4-氯酚溶液光催化降解中，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于單純TiO2的光催化性能。向鋼等人[9]利用離子注入的方法把Sn4+離子引入TiO2納米薄膜，提高了TiO2納米薄膜的光催化活性。余錫賓等人[10]把TiO2微粒以晶化度較低的銳鈦礦相高度分散在SiO2網(wǎng)絡(luò)中，摻入Fe3+離子,形成了Fe/Ti/Si復(fù)合微粒,它的光催化活性遠(yuǎn)高于單純的TiO2。新榮等人[11]研究了Al2O3/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，它的光催化活性高于單純的TiO2。并且Al2O3/TiO2存在最佳摩爾組分比，Al2O3∶TiO2=3∶97時，光催化活性最佳。1.3.3貴金屬沉積在TiO2表面沉積一層貴金屬相當(dāng)于在TiO2表面構(gòu)成了一個以TiO2及惰性金屬微電極的短路微電池，從而有效地使光生電子和光生空穴有效的分離，提高催化劑的光催化性能。研究表明在TiO2薄膜表面沉積銀、鉑、金、鈀、釕等貴金屬可有效的提高其光催化性能。浩[12]利用光沉積法制備載銀的TiO2光催化劑，并對甲基橙水溶液進行了光降解試驗，以表征其光降解性能，結(jié)果載銀的TiO2光降解效率是單純TiO2的4倍。安立超等人[13]研究載銀的TiO2光催化劑催化降解胭脂紅試驗，發(fā)現(xiàn)載銀的TiO2光催化劑的光降解效率是單純TiO2的三倍。1.3.4有機染料的光敏化有機染料對TiO2的光敏化可以使光催化劑吸收的光波波長紅移至可見光圍。染料分子吸收太陽光，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢低于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢，光生電子就有可能輸送到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，而空穴則留在染料分子中，有效的抑制了電子與空穴的復(fù)合，這些光敏化物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子，使光催化反應(yīng)延伸到可見光圍。常用的光敏化物質(zhì)有勞氏紫、酞菁、玫瑰紅、曙紅等。Pasin等人[14]在研究光敏化氧化處理偶氮染料廢水時發(fā)現(xiàn)，丙酮可以起到敏化作用，大幅度提高染料的去除率。Chatterjee等人[15]用8-羥基喹啉光敏化的TiO2催化劑對含有苯酚、氯苯、三氯乙烯的廢水進行光降解研究，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，5h后，苯酚、氯苯、三氯乙烯的降解率達(dá)到68%、73%、97%，沒有經(jīng)過光敏化的TiO2催化劑，活性很低。1.3.5其他光催化材料a.金屬氧化物ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3等金屬氧化物都具有明顯的光催化作用。WangCun等人[16]研究了納米ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO/SnO2按2:1比率復(fù)合時，有很高的光催化效率。并深入研究了納米ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑影響因素和ZnO/SnO2的催化反應(yīng)機理b.II-IV族半導(dǎo)體此類半導(dǎo)體的代表是ZnS、CdS、CdSe。單純的這些半導(dǎo)體材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化劑如TiO2、SnO2、ZnO等進行復(fù)合，得到性能更好的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。c.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（ABO3）鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（ABO3）具有獨特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，其中稀土離子占據(jù)A位，過渡金屬離子占據(jù)B位。它的光催化降解性是近年來研究的熱門課題。傅希賢等人[17~19]系統(tǒng)研究了LaFeO3、LaCoO3、LaFe1-xCuxO3、SrFeO3-λ等一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的光催化性能，并深入討論了提高其光催化性能的途徑。1.4實驗的理論基礎(chǔ)1.4.1半導(dǎo)體光催化材料的性質(zhì)半導(dǎo)體TiO2光催化降解機理眾所周知，半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙，Eg)的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子(ecb-)被激發(fā)越過禁帶進入到導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(hvb+)，即形成了電子－空穴對。與金屬不同的是，半導(dǎo)體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，因而電子－空穴對的壽命也較長。用作光催化材料的半導(dǎo)體多數(shù)為金屬的氧化物和硫化物，一般具有較大的禁帶寬度。以TiO2為例，它的禁帶寬度為3.2eV，當(dāng)它吸收了波長小于或等于387nm的光子后，價帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子，同時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴。在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置，參與氧化還原反應(yīng)。光生空穴有很強的得電子能力，具有強氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為3.0V[21]，可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面被吸收物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。光生電子具有強還原性，可將表面物質(zhì)還原[22]。熱力學(xué)理論表明，分布在表面的hvb+可以將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成?OH自由基。順磁共振研究也表明在水體中，TiO2表面確實存在大量的?OH自由基[23]。氚同位素實驗和ESR（電子自旋共振）均已證明，?OH是光催化主要的氧化劑，其氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化大多數(shù)的有機污染物和部分的無機污染物，包括使細(xì)菌、病毒和癌癥細(xì)胞分解，將其最終降解成CO2、H2O等無害物質(zhì)[24]，還能將細(xì)菌、病毒和癌癥細(xì)胞分解[25]，對反應(yīng)物幾乎無選擇性，其活性壽命也較長，對光催化氧化中起著決定性的作用。光生電子的主要反應(yīng)途徑是將吸附于TiO2表面上的氧還原，氧既作為電子的捕獲劑抑制電子與空穴的復(fù)合，同時也是氧化劑，可氧化已羥基化的反應(yīng)產(chǎn)物，是表面羥基的另一個來源。除利用?OH進行的間接氧化作用外，對于氧化電位比TiO2價帶電位更負(fù)的有機物，光生空穴hvb+可直接將其氧化；而光生電子ecb-也可直接將反應(yīng)物還原，此為直接氧化還原作用。視具體情況的不同，間接氧化和直接氧化可以前者為主，也可同時起重要作用[26]。遷移到表面的電子和空穴既能發(fā)生上述反應(yīng)，同時也存在復(fù)合的可能。如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ú东@劑，分離的電子和空穴可在粒子部或表面復(fù)合并放出熱能?？梢姡馍娮雍涂昭ǖ牟东@和復(fù)合是兩個相互競爭的過程。對光催化反應(yīng)來說，電子和空穴被捕獲并與給體或受體發(fā)生作用才是有效的。通過選用適當(dāng)?shù)谋砻婵瘴换虿东@劑捕獲空穴或電子并抑制復(fù)合過程，隨即的氧化還原反應(yīng)才會發(fā)生。由于光生空穴和電子的復(fù)合在ns到ps的時間就可以發(fā)生，故將電子受體或給體(即捕獲劑)預(yù)先吸附在催化劑表面，界面電荷的傳遞和被捕獲才會更有效、更具競爭力。在水溶液中，OH-、水分子、吸附氧、反應(yīng)物本身都是光生電子或空穴的捕獲劑[27]?？傊行б种齐娮樱昭ǖ膹?fù)合對光催化氧化過程至關(guān)重要。如圖1.1為TiO2光催化機理示意圖：圖1.1二氧化鈦光催化機理示意圖整個光催化反應(yīng)歷程可表示為：(1)光生電子－空穴的產(chǎn)生(1.4.1)(2)光生電子－空穴的初步氧化還原反應(yīng)生成羥基自由基(1.4.2)(1.4.3)(1.4.4)(1.4.5)(1.4.6)(1.4.7)(1.4.8)(3)光生電子－空穴的復(fù)合放熱(1.4.9)(4)間接和直接氧化還原(1.4.10)(1.4.11)(1.4.12)其中，cb表示導(dǎo)帶，vb表示價帶，L表示晶格位置，ads表示吸附，organ表示有機物。1.4.2光催化材料的改性處理過渡金屬離子摻雜過渡金屬離子摻雜可以在TiO2晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度，從而影響電子和空穴的復(fù)合。由于過渡金屬元素多為變價，在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子可使其形成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，延長電子和空穴的復(fù)合時間，從而達(dá)到提高TiO2的光催化活性的目的。不僅如此，由于多種過渡金屬離子具有比TiO2更寬的光吸收圍，可將吸收光進一步延伸到可見光區(qū)，有望實現(xiàn)用太陽光為光源。但是，并非所有的過渡金屬離子摻雜都可以提高TiO2的光催化活性。Choi等[28]研究了包括19種過渡金屬離子(V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和Os3+等)及Li+、Mg2+、Al3+等3種離子分別摻雜納米TiO2時發(fā)現(xiàn)：摻雜0.1-0.5at%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+及Rh3+后大大地提高了光催化氧化還原性能。然而，摻雜Co3+和Al3+會降低對CCl4和氯仿的光催化氧化活性。Paola等人[29]在研究了Co、Cr、Cu、Fe、Mo、V和W七種過渡金屬摻雜納米TiO2光催化劑降解4-硝基苯酚后發(fā)現(xiàn)：(1)摻雜TiO2的光催化活性與單一粉末的特殊性能沒有直接關(guān)系,摻雜后光催化劑的活性決定于許多物理化學(xué)和本身電子特性等因素；(2)摻雜后的樣品都不同程度地對吸收光紅移，向可見光區(qū)移動。除了W外，其它幾種過渡金屬摻雜后的光催化活性均低于純TiO2；(3)TiO2粉末與TiO2膠體的光催化活性不同，這是由于它們的表面化學(xué)不同的緣故。由于粉末大顆粒對光的反射作用較強而導(dǎo)致光的有效利用率的降低。Gratael等人[30]也發(fā)現(xiàn)：摻雜Fe、V和Mo后的TiO2膠體極大地提高了電子和空穴的壽命。(4)對于不同的有機物，光催化劑可能表現(xiàn)出不同的降解效率。Borgarello等[31]研究了摻雜Cr3+納米TiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)這種催化劑能在自然光下使水分解。Wilke和Breuer[32]用Cr3+和Mo5+通過溶膠凝膠法摻雜到TiO2顆粒中，發(fā)現(xiàn)它們較純納米TiO2的光催化活性并沒有明顯提高。Anpo等[33]用離子注入法制備了V-TiO2光催化劑,發(fā)現(xiàn)用這種方法制備的光催化劑較傳統(tǒng)的化學(xué)法制得的具有更好的光催化活性。Sarah等[34]用CVD法在多孔硼硅酸鹽玻璃(PVG)上制備了V-TiO2光催化劑薄膜。通過可見光照射降解乙醇，結(jié)果認(rèn)為在可見光照射下，受到激發(fā)的V原子將一個電子給予TiO2導(dǎo)帶，與被吸附在TiO2催化劑表面上的有機物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，并且TiO2/V/PVG的光催化活性較單層TiO2/PVG要高。Rodella等人通過改性溶膠凝膠法合成了V2O5/TiO2光催化劑，通過對干凝膠進行Raman和EPR（電子順磁共振）研究發(fā)現(xiàn)：V4+取代了八面體對稱結(jié)構(gòu)的金紅石相中的Ti4+。Yasuo等[35]用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)研究摻雜1-3wt%V的TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)在5個氧中有3個端氧基，這對提高催化劑的光催化活性非常有利的。Kato等[36]用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備了同時摻雜Sb和Cr后的TiO2和SrTiO3，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下顯示強吸收帶，其能帶隙分別為2.2eV和2.4eV。摻雜Sb和Cr后的TiO2光催化劑較單一摻雜Cr有異常高的催化活性，這是由于Sb5+和Cr3+協(xié)同作用使得電荷平衡，抑制了Cr6+和晶格中氧空位的形成，從而抑制光生電子和空穴復(fù)合。Xu等[37]用硝酸鉍溶液溶于冰醋酸溶液，然后與一定量的(Ti(OC4H9)4混合經(jīng)水解制得Bi/TiO2光催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該催化劑在可見光下降解甲基橙的效率明顯較未摻雜TiO2高。這主要是由于經(jīng)600℃熱處理后產(chǎn)生了Bi4Ti3O12相，在紫外光輻射下，光生電子遷移到TiO2和Bi4Ti3O12表面上被(Bi2O2)2+和氧空位所阻礙，因而Bi4Ti3O12相分散在Bi-TiO2光催化劑中，可有效阻止電子和空穴的復(fù)合，提高光生空穴遷移到催化劑的表面的遷移速率，從而能有效地降解被吸附TiO2催化劑表面上甲基橙。貴金屬過渡元素?fù)诫s也是一個研究熱點。貴金屬和半導(dǎo)體具有不同的費米（Fermi）能級，當(dāng)兩者連接在一起時，電子就會不斷地從半導(dǎo)體向金屬遷移，一直到二者的Fermi能級相等時為止。貴金屬沉積會改變半導(dǎo)體的表面性質(zhì)，提高光催化劑的光催化活性。1.4.3晶粒尺寸對光催化性能的影響減小TiO2催化劑的顆粒尺寸，可顯著提高其光催化效率。對包括TiO2在的許多半導(dǎo)體納米粒子的光催化性質(zhì)的研究表明，納米粒子的光催化活性均優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。所以目前所采用的TiO2光催化劑的晶粒尺寸多為納米量級。納米TiO2優(yōu)異的光催化活性可歸因于以下幾個原因：(1)量子尺寸效應(yīng)：根據(jù)量子尺寸效應(yīng)理論[38]，當(dāng)粒度在納米圍時，TiO2微粒的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過渡到分立結(jié)構(gòu)的能級，禁帶變寬，吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移。Brus[39]利用有效質(zhì)量近似模型，提出了粒徑—帶隙(△E)方程：(1.4.13)式中，R為粒子半徑。為激子的折合質(zhì)量，me和mh分別為電子和空穴的有效質(zhì)量，ε為介電常數(shù)，ERy*為有效里德堡能量。(2)納米TiO2粒子有很高的光致電荷分離效率。納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在此情況下，光生載流子可通過簡單的擴散從粒子部遷移至粒子表面，從而提高了電子和空穴的擴散速度。光致電荷的擴散方程為(1.4.14)式中，t為光致電荷擴散至表面所需時間，R為粒子半徑，D為電子、空穴擴散系數(shù)。由上式可以看出，粒子半徑越小，△E越大，t越小。即帶隙越寬，需要更強的紫外光才能激發(fā)出價帶上的電子，產(chǎn)生光生電子－空穴的氧化還原能力也相應(yīng)提高。光致電荷擴散至表面所需時間的減少使光生電子－空穴復(fù)合的幾率降低，表面電子、空穴濃度增大，有利于光催化反應(yīng)的進行。由于納米粒級的粒徑很小，表面能高，很容易發(fā)生團聚，形成二次粒子，無法表現(xiàn)出其受人青睞的面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等。因此，對納米TiO2進行表面改性，防止其團聚和結(jié)塊，提高其分散性、流變性以及改善表面的物理化學(xué)性能有著十分重大的意義和應(yīng)用前景。1.5本課題的提出與研究容1.5.1本課題的提出隨著我國冶金工業(yè)的不斷發(fā)展，礦產(chǎn)資源的供需矛盾日益突出。同時，在選礦和冶金過程中有大量的固體廢棄物產(chǎn)生，如果對其不加以利用就會長期占用大量的土地，破壞生態(tài)并污染環(huán)境，同時廢渣中的有價成分被浪費。特別在冶煉復(fù)合礦時，因礦相復(fù)雜，在排出的礦渣中往往含有一定量的有價金屬及其化合物。受目前技術(shù)和經(jīng)濟條件的限制，人們還不能對其進行有效的分離和利用，只能堆積備用?，F(xiàn)攀鋼渣場高爐渣約6000萬噸。除此之外，爐渣中還含有透輝石，鈦，鎂、鋁、鐵、鈧等。因爐渣堆場逐步擴大，不僅污染了長江上游的金沙江，危及到金沙江的河床與周邊生態(tài)環(huán)境，已經(jīng)成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。同時，鈦白粉廠的含酸廢水排放也引起金沙江水質(zhì)惡化，被迫停產(chǎn)整改。當(dāng)人類的開發(fā)和索取大大超過了自然環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的承載力，將會嚴(yán)重阻礙社會經(jīng)濟的發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高?，F(xiàn)有的“資源→產(chǎn)品→排放廢物”這一線性生產(chǎn)模式已無法持續(xù)下去。所以走循環(huán)經(jīng)濟之路、采用生態(tài)工業(yè)園的結(jié)構(gòu)模式達(dá)到資源綜合利用，實現(xiàn)工業(yè)廢棄物資源化，從而形成和人與自然和諧發(fā)展的工業(yè)系統(tǒng)，已尋求環(huán)境、經(jīng)濟和社會綜合效益的最大化。因此，對這些礦渣和爐渣所含有價成分進行利用，既是減輕環(huán)境污染又是資源綜合利用的重大課題。研究透輝石的光催化性能并將其應(yīng)用于光催化材料，是合理利用中間產(chǎn)品，降低光催化材料的成本和消除生產(chǎn)過程中對環(huán)境造成污染的有效途徑。將含鈦高爐渣開發(fā)利用是迫在眉睫，特別是將其利用在光催化方面的研究報道還很少。本課題正是研究透輝石作為原料，實驗其光催化性能。1.5.2本課題的主要研究容本課題是以透輝石為原料，采用紫外光進行光催化降解亞甲基藍(lán)實驗，對其作為光催化材料的可行性、影響因素、光催化機理進行了研究。研究了透輝石光催化降解亞甲基藍(lán)的可行性。研究了摻雜金屬三氧化二鐵、氧化鈦及強磁場處理等方面對透輝石光催化降解亞甲基藍(lán)的影響，并對以上影響因素進行了理論分析。1.5.3本課題的創(chuàng)新點首次利用強磁場的處理方法對透輝石進行改性，并達(dá)到了很好的效果。原料處理與實驗準(zhǔn)備2.1原料的處理本實驗主要采用合成透輝石，其化學(xué)成分為CaMg(SiO3)2（見表2.1），其物相組成如表2.1表2.1透輝石化學(xué)組成（質(zhì)量百分比，wt%）CaOMgOSiO225.918.555.6圖2.1透輝石的X射線衍射圖譜如表2.1三種物質(zhì)混合，經(jīng)1500°燒結(jié)，保溫2h,在經(jīng)球磨機機磨72h以上。其平均粒度達(dá)到10.59μm。粒度分析如表2.2所示。粒度分布情況如圖2.2所示。2.2實驗設(shè)備與實驗樣品、試劑本實驗所用設(shè)備：球磨機，電子天平，高溫箱型電阻爐，紫外可見分光光度計，離心機，磁力加熱攪拌器，紫外燈，超導(dǎo)強磁場系統(tǒng)。實驗樣品及試劑：透輝石，亞甲基藍(lán)，二氧化鈦（分析純），三氧化二鐵（分析純）。本實驗主要以透輝石對有機偶氮類染料亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解為模型反應(yīng)，考察材料的光催化氧化活性以及對其改性研究，亞甲基藍(lán)（methyleneblue,MB）是一種陽離子染料，其分子式為C16H18C1N3S·3H2亞甲基藍(lán)分子結(jié)構(gòu)式[40]圖2.2粒度分布情況2.3材料的制備將表2.1中物質(zhì)按其配比混合在1500℃下處理，恒溫2h并冷卻后取出。將燒結(jié)后的透輝石研磨至一定粒度，然后直接用處理后的透輝石材料作為光催化劑進行實驗。此外，通過摻雜TiO2(分析純)，F(xiàn)e2O3(分析純)以及用強磁場來改性透輝石并將改性后的透輝石粉作為光催化材料進行實驗。2.4吸收曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定2.4.1物質(zhì)對光的吸收具有選擇性，將不同波長的光透過某一固定濃度和厚度的有色溶液，測量每一波長下有色溶液對光的吸收程度（即吸光度），然后以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，即可得一條曲線。這條曲線描述了物質(zhì)對不同波長光的吸收能力，稱為吸收曲線（吸收光譜）。不同物質(zhì)其吸收曲線的形狀和最大吸收波長也不相同。入射光的波長應(yīng)根據(jù)吸收曲線，以選擇溶液具有最大吸收時的波長為宜。這是因為在此波長處摩爾吸光系數(shù)值最大，使測定有較高的靈敏度。同時，在此波長處的一個較小圍，吸光度變化不大，不會造成對比耳定律的偏離，使測定有較高的準(zhǔn)確度。2.4.吸收光度法的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律[41]：若溶液的濃度一定，則光的吸收程度與液層的厚度成正比（朗伯定律）；光的吸收與光所遇到的吸光物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。如果吸光物質(zhì)溶于不吸光的溶劑中，則吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比（比耳定律）。將兩者結(jié)合起來，就稱為朗伯-比耳定律。用下式表示：(2.3.1)式中，A—吸光度（無因次量），I0—入射光強度，I—透射光強度。經(jīng)推導(dǎo)得出溶液的降解率為：(2.3.2)式中，A1、A2分別為溶液降解前、后的吸光度，c1，c2分別為溶液降解前、后的濃度值。2.4.3根據(jù)Lambert-Beer定律，當(dāng)波長和強度一定的入射光通過光程長度固定的有色溶液時，吸光度與有色溶液濃度成正比。通常在分析中，需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（工作曲線），即在固定液層厚度及入射光的波長和強度的情況下，測定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖。這時應(yīng)得到一條通過原點的直線。該直線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。但在實際工作中，特別是在溶液濃度較高時，常會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線不成直線的現(xiàn)象，稱為偏離Beer定律。若所用試液濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲部分，則根據(jù)吸光度計算試樣濃度時將引入較大的誤差。因此在實際測量過程中要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線選擇合適的濃度圍。2.4.4本實驗測量了亞甲基藍(lán)的吸收曲線，由圖2.4可知，亞甲基藍(lán)溶液在波長λ＝664nm處有特征吸收峰，664nm附近的吸收峰為MB分子中的n→π*躍遷吸收峰。圖2.4亞甲基藍(lán)溶液的吸收曲線2.4.5由建[40]在亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長處測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，在濃度低于10mg/l時，滿足Lambert-Beer定律；配制濃度分別為3、4、5、6、8和10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液，于664nm波長處用20mm比色皿測定樣品吸光度A，測得的吸光度A與亞甲基藍(lán)溶液濃度的關(guān)系如表3.3所示。溶液濃度(mg/l)3456810吸光度(A)0.6200.7471.0001.1431.5531.886表3.3吸光度A與亞甲基藍(lán)濃度的關(guān)系由上表作圖得，亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線實驗結(jié)果說明，溶液濃度C與吸光度A在0~10mg/l圍成很好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R=0.99899），所得曲線擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：Y＝0.02117＋0.18891X(2.3.3)式中，Y值為吸光度，X為亞甲基藍(lán)溶液濃度(mg/l)。本實驗所選濃度均符Lambert-Beer定律。第三章改性透輝石光催化性能的研究3.1實驗方法取一定量的透輝石置于反應(yīng)器(250ml燒杯)中，然后量取200ml已知濃度（10mg/L）的亞甲基藍(lán)溶液倒入反應(yīng)器中，打開紫外光源進行光照，同時用電磁攪拌器攪拌，并開始計時。考慮到紫外線輻射可能存在的危害，在紫外燈外罩黑色箱子。光催化降解一定時間后，取樣分析。在測定吸光度之前，先將待測溶液避光靜置一定時間，然后取上層清液進行離心沉降(3000r/min)，一定時間后，再在其最大吸收波長(λmax=664nm)處測定其吸光度值，以消除懸浮顆粒對吸光度的影響。另外，為減少測量的誤差，每次測定吸光度值時，均同時測量初始濃度溶液的吸光度（由于每次配制的初始溶液的濃度及檢測儀器的測量結(jié)果不可避免地存在誤差，導(dǎo)致同一實驗條件下溶液的初始吸光度有略微差別）。最后根據(jù)公式(2.3.2實驗裝置及分析流程簡圖如圖3.1所示。圖3.1實驗裝置及分析流程簡圖3.2改性透輝石對紫外光的折射率分析3.2.1本實驗主要測定改性透輝石對于紫外光的吸收率。吸收率越小，理論上對于光催化的效果越好。因此對于實驗結(jié)果（見圖3.3），所測試樣的折射率越大，對于光催化的效果越好。圖3.2改性試樣對于紫外光的折射圖3.2.2由圖3.3可以看出，CaMgSi2O6·10-2TiO2(6T),CaMgSi2O6·10-2TiO2(12T),CaMgSi2O6(6T),CaMgSi2O6(12T),對于紫外光的折射，較其他改性樣品有較大優(yōu)勢，由此可以推測上述幾種物質(zhì)的光催化性能要比其他試樣好。3.3空白對照實驗3.3.13.本實驗中，將200ml初始濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，進行如下實驗：在紫外光源照射的情況下，降解1h后，取上層清液，再離心15min，測量溶液的吸光度3次，并計算降解率。所得數(shù)據(jù)如下表3.3：表3.3空白試樣降解率試驗次數(shù)123溶液初始吸光度1.671.671.67降解后溶液吸光度1.661.651.65降解率V（%）9由此可以得出平均降解率V為0.99%3.3.23.將0.3g透輝石及200ml初始濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測量其吸光度3次，分別計算其降解率，實驗數(shù)據(jù)及處理如下表3表3.3實驗次數(shù)123初始吸光度1.4531.4531.453降解后吸光度1.4281.4111.432降解率%1.722.891.45平均降解率%2.023.4摻雜TiO2對光催化性能的影響3.4.1本實驗中，稱取一定量的TiO2與透輝石進行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：0.34%，0.034%，0.0034%。將處理后粉體及200ml初始濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測量其吸光度3次，分別計算其降解率，實驗數(shù)據(jù)及處理如下表3.5及圖3.5所示。表3.4不同摻雜量的改性透輝石降解率摻雜二氧化鈦量%0.34B0.034C0.0034D初始吸光度1.761.761.76降解后吸光度1.3191.4371.64降解率25.118.356.81圖不同摻雜量的透輝石的降解率圖摻雜TiO23.4.2（1）結(jié)果表明，適量摻雜二氧化鈦對提高透輝石光催化降解亞甲基藍(lán)的活性是有利的，但摻雜過多對改善透輝石的光催化性能作用不大，反而可能有害。3.5摻雜Fe2O3對光催化性能的影響3.5.1本實驗中，稱取一定量的Fe2O3與改性透輝石（摻雜0.34%TiO2）進行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：0.67%，0.067%，0.0067%。將處理后粉體及200ml初始濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，在紫外光照射下降解1h，離心15min，然后取其上層清液，測量其吸光度3次，分別計算其降解率并最終計算平均降解率，實驗數(shù)據(jù)及處理如下表3.6及圖3.6所示。表3.5不同摻雜量的透輝石的降解率摻雜量%0.67（B）0.067(C)0.0067(D)初始吸光度1.621.621.62降解后吸光度1.1971.1741.202降解率%26.127.525.8圖3.圖3.5.2摻雜Fe23.5.2（1）在改性透輝石中加入Fe3+能夠加強透輝石的光催化性能。加入過量的Fe3+不但不能提高透輝石的光催化性能，反而會降低其催化性能。（2）摻雜少量Fe3+時，具有半滿電子構(gòu)型的Fe3+會形成淺勢捕獲，捕獲光生電子，從而抑制了光生電子和空穴復(fù)合，使更多的空穴到達(dá)催化劑表面。三價鐵離子俘獲光生電子生成二價鐵離子是促進光生電流的根本原因。還原后的亞鐵離子隨后擴散到對電極重新氧化成三價鐵離子。反應(yīng)如下：Fe3++ecb-→Fe2+(3.6.1)Fe2++hvb+→Fe3+(3.6.2)鐵離子更顯著地增加了TiO2體系的光生電流。可能的原因[42]是鐵離子的還原產(chǎn)物二價鐵離子具有很好的遷移性能，能夠在生成后從TiO2表面擴散到溶液中去，避免了隨后有害的復(fù)合過程。Choi等認(rèn)為，由于從Fe3+到Fe2+對應(yīng)的是從d5（半滿高自旋）到d6轉(zhuǎn)變，丟失了交換能而不穩(wěn)定，因此存在重新轉(zhuǎn)換成Fe3+的趨勢，使捕獲的電子容易釋放，而且Fe2+/Fe3+能級位于Ti3+/Ti4+能級之下，并靠近Ti3+/Ti4+能級，這使Fe2+捕獲的電子容易轉(zhuǎn)移到臨近的Ti4+表面，與表面吸附的分子氧結(jié)合生成O2，最終生成?OH，增加了活性基團的數(shù)量，相應(yīng)地提高光催化活性。低于最佳摻量值時，隨著摻量的增加，活性增大；而大于最佳值時，一方面使Fe3+無法有效地滲入TiO2晶格中，從而堆積在晶體表面；另一方面，摻雜過多的金屬離子會形成電子與空穴的復(fù)合中心，從而降低光生電子和空穴的量子效率，使光催化活性降低。另一個可能的原因是溶液中的Fe3+參與的類Fenton反應(yīng)，進一步增加了體系中羥基自由基的生成。3.7磁場改性透輝石對光催化性能的影響3.7.1實驗過程及數(shù)據(jù)處理稱量一定量的透輝石，放入特制坩堝中，然后將坩堝放入超導(dǎo)強磁場系統(tǒng)里升磁，磁場強度分別為6T，12T。升磁后保持磁場1h，然后降磁透輝石經(jīng)強磁場處理后光催化性能的變化表透輝石經(jīng)強磁場處理后的降解率磁場T612初始吸光度1.781.78降解后吸光度1.6181.66降解率9.16.74圖.1圖.2（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.3透輝石的SEM圖片（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.46T透輝石的SEM圖片（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.512T透輝石的SEM圖片透輝石摻雜0.34%二氧化鈦經(jīng)強磁場處理后光催化性能的變化表透輝石摻雜0.34%二氧化鈦經(jīng)強磁場處理后的降解率磁場T612初始吸光度1.831.83降解后吸光度1.2331.36降解率32.625.7圖.1圖.2（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.3透輝石摻雜0.34%二氧化鈦的SEM圖片（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.4透輝石摻雜0.34%二氧化鈦6T的SEM圖片（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.5透輝石摻雜0.34%二氧化鈦12T的SEM圖片透輝石摻雜0.34%TiO2與0.067%Fe2O3經(jīng)強磁場處理后光催化性能的變化表摻雜0.34%二氧化鈦與0.067%三氧化二鐵經(jīng)強磁場處理后的降解率磁場T612初始吸光度1.921.92降解后吸光度1.2411.574降解率35.3618.02圖.1圖.2（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.3摻雜0.34%TiO2與0.067%Fe2O3的透輝石的SEM圖片（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.4摻雜0.34%TiO2與0.067%Fe2O3的透輝石6T的SEM圖片（a）5000倍SEM(b)20000倍SEM圖.5摻雜0.34%TiO2與0.067%Fe2O3的透輝石12T的SEM圖片3.7.2結(jié)果分析與討論(1)透輝石經(jīng)過強磁場處理后會提高其光催化性能，但很明顯，6T下的光催化性能要比12T好(2)被磁化后的透輝石在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時，相當(dāng)于在光催化體系中引入了一個外加磁場，起到了和紫外光耦合催化的作用。我們知道，在TiO2光催化降解反應(yīng)過程中，羥基自由基所具有的強氧化性是使吸附在催化劑表面的有機污染物得以降解，并最終礦化的關(guān)鍵因素。目前對于磁場影響化學(xué)反應(yīng)的機理主要是自由基對機理[43]?；瘜W(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生自由基對后，其自旋狀態(tài)就會以一定形式被極化，自由基對的兩個自旋矢量的不同取向構(gòu)成了自由基對的不同狀態(tài)，通常是以單重態(tài)或三重態(tài)的狀態(tài)存在。在自由基反應(yīng)中存在著一種競爭反應(yīng)，決定著最后生成籠產(chǎn)物或非籠產(chǎn)物。如果自由基對以三重態(tài)相位相遇，反應(yīng)的可能性小；若以單重態(tài)相位相遇，則可能反應(yīng)生成籠產(chǎn)物，否則生成逃逸產(chǎn)物。而三重態(tài)－單重態(tài)的相互轉(zhuǎn)化取決于系間竄越的速率，而系間竄越速率則受到外磁場的影響，隨著磁場強度的變化，系間竄越反應(yīng)可加快或減慢。當(dāng)施加一個外加磁場，可以使系間躍遷得到控制，使自由基對盡可能多地保持三重態(tài)，增加磁“場”作用下“籠”外反應(yīng)的可能性。另外，在外加定量強度的磁場作用下，反應(yīng)生成的自由基可被限制在膠束的“籠子”，自由基的壽命可以從10-8～10-9s延長到10-6s。對于液相光化學(xué)反應(yīng)，磁場影響更為明顯。可以通過溶劑的靜電作用和籠效應(yīng)等對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，在短時間加速溶液中有機物氧化降解速率。磁場對催化反應(yīng)的影響主要是由熵效應(yīng)起作用。在一般情況下，分子的磁化率x(cm3?mol-1)為：(3.7.1)式中μm為分子磁矩。上式中右邊的第一項為反磁性(μmD≠0),第二項為順磁性(μmp)。當(dāng)μmp≠0時，一定有μmp≥μmD，此時盡管有反磁性存在，但總的表現(xiàn)為順磁性。根據(jù)量子力學(xué)，軌道磁矩為：(3.7.2)自旋磁矩為：(3.7.3)對于未配對電子數(shù)為n的分子或原子，S=n/2，則有：(3.7.4)因此磁場對具有未配對電子的反應(yīng)體系影響很大。磁矩和磁場的相互作用能為：E=μmH(3.7.5)具有磁矩的分子表現(xiàn)為順磁性，E為負(fù)值，影響磁性分子的取向，即影響體系的熱力學(xué)熵。對于磁矩為零的分子或原子，由于存在反磁性，磁場在一定程度上影響其取向。另外，對于非極性分子的“瞬時偶極矩”，磁矩為零的分子也有可能存在“瞬時磁矩”，從而使磁場影響其取向。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論，反應(yīng)速率常數(shù)k：(3.7.6)除了濃度和溫度影響反應(yīng)速率外，活化焓（在液固反應(yīng)時，約等于活化能）和活化熵也影響化學(xué)反應(yīng)，即一個能量因素，一個熵因素。磁場影響分子取向，即影響反應(yīng)體系的熵，從而影響反應(yīng)速率。(3)經(jīng)過6T強磁場處理過的透輝石光催化活性較12T好，可能是在此條件下磁化過的含鈦高爐渣能使光催化體系中產(chǎn)生的自由基更多的保持在三重態(tài)，并有效的延長自由基的壽命。第四章結(jié)論本文在綜述半導(dǎo)體光催化機理及應(yīng)用基礎(chǔ)上，提出將透輝石作為光催化材料來處理廢水的新方法，通過含鈦高爐渣光催化降解亞甲基藍(lán)的實驗研究，確定材料的光催化性能及改性的影響因素。其主要結(jié)論如下：透輝石作為光催化材料降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率不是很高，說明透輝石的光催化性能不強。其光催化性能效率為2.02%。2．摻雜金屬Fe2O3，TiO2存在最佳摻雜值，說明適量的摻雜都會提高透輝石的光催化活性，但最佳摻雜值各不相同。本實驗中透輝石摻雜0.34%TiO2與0.067%Fe2O3樣品的光催化性能最佳。其光催化性能效率為27.5%3．經(jīng)強磁場處理過的透輝石的光催化活性比未處理的提高較多。其中在磁場為6T時處理效果較12T好。其中6T下透輝石摻雜0.34%TiO2與0.067%Fe2O3樣品的光催化效率達(dá)到35.39%參考文獻(xiàn)FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode[J],Nature,1972,238.37-39韓兆慧，化僑．半導(dǎo)體多相光催化應(yīng)用研究進展[J]，化學(xué)進展，1992，11(1)：1-10紅，湯鴻霄，王怡中．有機污染物半導(dǎo)體多相光催化機理及動力學(xué)研究進展[J]，環(huán)境科學(xué)進展，1996，4(3)：1-18曉平，徐寶琨，國等．納米TiO2光催化降解水中有機污染物的研究與發(fā)展[J]，功能材料，1999，30(3)：242-248MillsA,DaviesRH,WorsleyD.Waterpurificationbysemiconductorphotocatalysis[J],Chem.Soc.Rev.,1993,22(6):417-425徐熾煥．納米TiO2光催化反應(yīng)的應(yīng)用[J]，上?；ぃ?000，25(12)：29-30ReevesP,OhihousenR,SloanD,etal.PhotocatalyticdestructionoforganicdyesinaquecousTiO2suspensionsusingconcentratedsimulatedandnaturalsolarenergy[J],Sol.Eneg.,1992,48(6):413-416偉韌，文寬，賀飛等．TiO2光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J]，化學(xué)進展，1998，10(4)：349-361ChoiW,TerminA,HoffmannMR.Theroleofmetal-iondopantsinquantum-sizedTiO2:correlationbetweenphotoreactivityandcharge-carrierrecombinationdynamics[J],Phys.Chem.,1994,98(51):13669-13679PaolaAD,MareiG,PalmisanoL,etal.PreparationofpolycrystallineTiO2photocatalystsimpregnatedwithvarioustransitionmetalions:characterizationandphotocatalyticactivityforthedegradationof4-nitrophenol[J],Phys.Chem.B,2002,106(3):637-645GrataelM,HoweRF.ElectronparamagneticresonancestudiesofdopedTiO2colloids[J],Phys.Chem.,1990,94(6):2566-2572BorgarelloE,KiwiJ,GratzelM,etal.Visiblelightinducedwatercleavageincolloidalsolutionsofchromium-dopedtitaniumdioxideparticles[J],Am.Chem.Soc.,1982,104(11):2996-3002WilkerK,BreuerHD.Theinfluenceoftransitionmetaldopingonthephysicalandphotocatalyticpropertiesoftitania[J],Photochem.Photobiol.A:Chem.,1999,121:49-53AnpoM,TakeuchiM.Thedesignanddevelopmentofhighlyreactivetitamiumoxidephotocatalystsoperatingundervisiblelightirradiation[J],Catal.,2003,216:505-516SarahKandDanielR.VisiblelightdrivenV-dopedTiO2photocatalystanditsphotooxidationofethanol[J],Phys.Chem.B,2001,105(14):2815-2819YasuoI,FumitakaK,HideakiY,etal.StructureoflowconcentrationofvanadiumonTiO2determinedbyXANESandabinitiocalculations[J],Chem.Commun.2002,20:2402-2403KateH,AkihikoK.Visible-light-responseandphotocatalyticactivitiesofTiO2andSrTiO3photocatalystsCodopedwithantimonyandahromium[J],Phys.Chem.B,2002,106(19):5029-5034XuXH,WangM,HouY,etal.PreparationandcharacterizationofBi-dopedTiO2photocatalyst[J],Mater.Sci.Lett.,2002,21:1655-1656ShigeruFutamura，HisahiroEinaga，HajimeKabashima，etal．Synergisticeffectofsilentdischargeplasmaandcatalystsonbenzenedecomposition[J]．CatalysisToday，2004，89：89L95．晏乃強，吳祖成，施耀等．電暈一催化技術(shù)治理甲苯廢氣的實驗研究[J]．環(huán)境億學(xué)，1999，20(1)：11-14．建．TiO2(TiN)復(fù)合O′-Sialon基復(fù)相陶瓷的制備及功能性質(zhì)研究[D]，：東北大學(xué)，2003華北化工學(xué)院分析化學(xué)教研組，科學(xué)技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)教研組編．分析化學(xué)(第三版)[M]，北京：高等教育，1989，330-337，354-35623.金龍，鋒，何斌等．光催化[M]，上海：華東理工大學(xué)，2004，10，67-6924.杜朝平，幼名．磁場助Y2O3/TiO2粉體的光催化性能研究[J]，工業(yè)催化，2005，13(2)：48-50附錄MagneticFieldEffectonthePhotocatalyticReactionwithUltrafineTiO2ParticlesMasanobuWakasa,*,?SachikoSuda,?HisaharuHayashi,§NobuharuIshii,?andMitsutoshiOkano?DepartmentofChemistry,FacultyofScience,SaitamaUniVersity,Shimo-okubo,Sakura-ku,Saitama-shi,Saitama338-8570,Japan,DepartmentofChemistry,FacultyofScience,GakushuinUniVersity,Mejiro,Toshima,Tokyo171-8588,Japan,andDepartmentofNanochemistry,FacultyofEngineering,TokyoPolytechnicUniVersity,Iiyama,Atsugi,Kanagawa243-0297,JapanReceiVed:October25,2003;InFinalForm:June10,2004Magneticallyinducedaccelerationofaphotocatalyticreactionwasobservedforthefirsttime.UponirradiationofultrafineTiO2particlesintert-butylalcoholatroomtemperature,thedecompositionreactionoftert-butylalcoholgeneratedacetoneandmethaneasthemainproducts.Theyieldofacetonewasfoundtoincreasewithincreasingmagneticfieldfrom0to1.5T.Anincreaseofabout10%intheyieldwasobservedat1.5T.Theobservedmagneticfieldeffectscanbeexplainedbythemagneticallyinducedblockingoftherecombinationofelectronsandholesinthesemiconductor.IntroductionSincethediscoveryofphotoelectrochemicaldecompositionofwaterintohydrogenandoxygenbyHondaandFujishimain1972,1,2thephotochemistryandphotophysicsofsemiconductors,especiallythoseofTiO2,havegainedmuchattention.Studiesofbothfundamentalaspectsandpracticalapplicationshavebeencarriedoutextensively.3Itiswell-knownthatthestrongoxidationandreductionpowerofsuchsemiconductorscan