1234〔一〕電致變色是指材料的光學(xué)屬性〔反射率、透過率、吸取率等〕在外加電場的作用致變色器件。30年月就有關(guān)于電致變色的初步報(bào)道[1～3]。60,Pkat在爭論有機(jī)燃料時,覺察了電致變色現(xiàn)象并進(jìn)展了爭論[4]。70,S.K.Deb第一次研制出了一個薄膜電致變色器[5,6]。其響應(yīng)時間上[7,8]。在此期間,美國科學(xué)家C.M.Lampe和瑞典科學(xué)家C.G.Granqvist等人提出了以電致變色膜為根底的一種型節(jié)能窗,稱為靈活窗———smartwindow[9～11]電致變色材料的分類：無機(jī)電致變色材料WO3的電致變色器件已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。有機(jī)電致變色材料有機(jī)電致變色材料主要有聚噻吩類及其衍生物、紫羅精類、四硫富瓦應(yīng)用。依據(jù)物質(zhì)的狀態(tài)可分為:電致變色的工作原理電致變色的工作原理：料的顏色發(fā)生變化。NiONiO薄膜電致變色機(jī)制由于構(gòu)造的致密性(NaCl型構(gòu)造)，上述的幾種模型不能很好地解釋NiO的變色過程，至今NiO 薄膜的變色機(jī)理仍有很多爭議。依據(jù)電解質(zhì)的不同，NiO的變色過程中可能發(fā)生如下反響 [20]：NiO(bleached)+OH -=NiOOH(colored)+e - Ni(OH)2(bleached)+OH-=NiOOH(colored)+e - Ni(OH)2(bleached)=NiOOH(colored)+H ++e- (1-7)Ni1-xO(as-deposited)+yM ++ye-=MyNi1-xO(bleached) (1-8)MyNi1-xO(bleached)=My-zNiO(colored)+zM ++ze 式(1-5)和式(1-6) 表示電致變色過程中插入/抽出薄膜的離子是OH-，式(1-7) 表示電致變色過程中插入/抽出薄膜的離子為H+，比較可知，兩者在反響物和生成物上比較相像。式(1-8)表示在電致變色過程中傳輸?shù)碾x子是半徑較小的堿金屬離子，如 Li+離子，經(jīng)過預(yù)先漂白過程的氧化鎳薄膜變色機(jī)理通常與該式吻合。爭論NiO薄膜電致變色性能的過程中，多以NaOH等堿溶液為電解質(zhì)。NiO在水溶液中并不穩(wěn)定，常會與外表的 Ni(OH)2，同時，電解液中OH-離子的存在促進(jìn)了Ni(OH)2的生成。依據(jù)Bode[21]，薄膜變色主要是由通過Ni(OH)2脫氫反響，生成Ni3+的NiOOH所導(dǎo)致的，總反響如式(1-6)所示。這種反響機(jī)理被廣泛承受，但至今沒有找到直接的證據(jù)進(jìn)展證明。電致變色反響初期，反響僅發(fā)生在薄膜的表層，生成的3+離子極少，電致變色的效果不明顯。隨NiO在堿溶液中的不穩(wěn)定性導(dǎo)致Ni(OH)2在薄膜內(nèi)部漸漸生進(jìn)一步脫氫產(chǎn)生的NiOOH具有層狀構(gòu)造，與內(nèi)層的NiO之間的結(jié)合力不好，因此簡潔在外表剝落，同時NiOOH在堿溶液中有微量的溶解。當(dāng)活化 NiO生成NiOOH的速率小于溶解和剝落的速率時，薄膜的變色效果開頭下降。爭論 [22]說明NiO薄膜的在NaOH等堿性電解質(zhì)中，電化學(xué)過程分為 3個階段：活化過程、穩(wěn)定過程和降解過程?！踩畴娭伦兩∧ぶ苽浞椒娭伦兩∧さ淖兩匦灾饕怯善湮⒂^構(gòu)造和化學(xué)組成打算的， 同的薄膜制備方法及工藝所制得的薄膜的原子積存密度不同， 其變色性能也會完全不同[23]制備方法及工藝條件不同，得到的電致變色薄膜的微觀構(gòu)造、電致變色和電化學(xué)性能等有很大差異 [24]，因此NiO和WO3薄膜具有的優(yōu)良電致變色和電化學(xué)性能很大程度上受到制備方法和后期的處理工藝影響。薄膜的制備方法有很多，其中最常用的是磁控濺射法 [25,26]、化學(xué)氣相沉積法[27]、脈沖激光沉積[28.29]、溶膠凝膠法[30,31]和電化學(xué)沉積法[32,33,34]等。磁控濺射法磁控濺射法屬于物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，簡稱PVD)，是利用某種物理過程來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)粒子從源物質(zhì)到薄膜的可控的原子[35]。濺射法的靶材可以是金屬、合金和各種化合物。濺射法制備薄膜流程一般為：沉積粒子從靶中被濺射出來的到達(dá)基底外表，被基底外表吸引、分散；分散后的沉積粒子在基底外表通過不同方向進(jìn)展集中、碰撞并結(jié)合形成穩(wěn)定的晶核；晶核再通過進(jìn)一步吸附長大成小島，島長大后相互聯(lián)接聚結(jié)，最終形成連續(xù)狀薄膜。磁控濺射法具有薄膜與基底的粘附結(jié)實(shí)、薄膜生長速率高、薄膜化學(xué)成份單一、雜質(zhì)元素含量少和能實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜等優(yōu)點(diǎn)，成為薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域的爭論熱點(diǎn)，在電致變色 NiO和WO3薄膜制備中，受到了寬闊爭論者的關(guān)注。其缺點(diǎn)是所需設(shè)備昂貴、技術(shù)簡單，這在肯定程度上限制了其在薄膜制備上的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。閆鑫[36]承受磁控濺射法制備NiO薄膜，通過調(diào)整氧分壓和熱處理溫度來優(yōu)化其電致變色性能，結(jié)果說明，在可見光區(qū)內(nèi)隨光波波長的變化，著色態(tài)薄膜的透射率為35～40%，褪色態(tài)薄膜的透射率為55～76%，其最大光調(diào)制28%左右。Kwang-SoonAhn[37]等承受磁控濺射制備NiO電致變色薄膜，可見光區(qū)內(nèi)隨光波波長的變化，著色態(tài)薄膜的透射率30～52%，褪色態(tài)薄膜的透射率為75～94%，最大光調(diào)制范圍達(dá)39%～45%左右。磁控濺射法是目前爭論最多、最成熟的一種NiO薄膜制備方法，是建立在氣體輝光放電根底上的一種薄膜制備技術(shù)。濺射是利用荷能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底外表的一種工藝?；瘜W(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition ，簡稱CVD)，是指高溫下的氣相反響，例如，金屬鹵化物、有機(jī)金屬、碳?xì)浠衔锏鹊臒岱纸?，氫?fù)原或使它的混合氣體在高溫下發(fā)生化學(xué)反響 以析出金屬、氧化物、碳化物等無機(jī)材料的方法。這種技術(shù)最初是作為涂層的手段而開發(fā)的， ，不只應(yīng)用于耐熱物質(zhì)的涂層，而且應(yīng)用于高純度金屬的精制、粉末合成、半導(dǎo)體薄膜制備等，是一個頗具特征的技術(shù)領(lǐng)域。與其他薄膜制備方法相可以在低溫下合成高熔點(diǎn)物質(zhì)；可以制備多種物質(zhì)形態(tài)，如單晶、多晶、晶須、粉末、薄膜等；(3)不僅可以在基片上進(jìn)展涂層，而且可以在粉體外表涂層等。其中該方法可以低溫Jin-Kyu Kang[25]承受Ni(C5H5)2/O2做原料氣體，以Ar為載氣體，在反響室內(nèi)發(fā)生分解，NiO沉積到基底上制備薄膜；以W(CO)6N2為載氣體，在反響室內(nèi)發(fā)生分解，WO3沉積到基底上制備薄膜。另外，在傳統(tǒng)CVD法中進(jìn)展起來的等離子體增加化學(xué)氣相沉積(PECVD法)能較大地提高薄膜的沉積速率且制備出性能較好的 WO3電致變色薄膜[38]化學(xué)氣相沉積法制備薄膜純度高，制備工藝可控，過程連續(xù)。但是該法本錢高，放大困難，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。脈沖激光沉積法脈沖激光沉積技術(shù)(Pulsed Laser Deposition，簡稱PLD)是20世紀(jì)80年月后進(jìn)展起來的一種先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)。 脈沖激光沉積薄膜過程本質(zhì)上說是一種激光等離子體作用過程，當(dāng)脈沖激光轟擊置于真空腔內(nèi)的靶材時，脈沖激光巨大的功率密度使得靶材中的各種成分在瞬間被氣化電離，并在靶材外表形成等離子體羽輝，當(dāng)?shù)入x子體羽輝中的各種離子撞擊到基地外表時，在基底外表沉積成膜PLD屬于非平衡成膜方法，脈沖激光對靶材的燒蝕形成局部高溫等離子體。燒蝕產(chǎn)物具有較高的動能和位能所引發(fā)的物理和化學(xué)過程能降低對基底溫度的要求。由于具有高能量的脈沖激光對不同元素具有 “脫出率”，沉積的薄膜具有較好的“保成分”性〔膜和靶材的化學(xué)組份全都〕。料，薄膜中原子之間結(jié)合力強(qiáng)。PLD方法使用不同的純氧壓力和基板反響溫度制備了NiOx電致變色薄膜，并爭論了不同氧氣壓和基板反響溫度對氧化鎳薄膜的構(gòu)造、微觀形態(tài)和電致變色性能的影響規(guī)律。結(jié)果說明，在可見光區(qū)域內(nèi)，隨光波波長變化，薄膜著色態(tài)透光率為 率為46～87%，光調(diào)制范圍為14%～25%左右。PLD法沉積薄膜具有組分簡潔掌握，生長速度快，沉積參數(shù)簡潔調(diào)整，沉積溫度低，可以有效解決難熔材料〔如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等〕，敏捷的換靶裝置便于實(shí)現(xiàn)事實(shí)及多層膜的超晶格生長，能夠沉積高質(zhì)量的納米薄膜和沉積速率高等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是制備本錢高，不易于制備大面積薄膜。電沉積法〔鍍液〕中，在電場的作用下陽極和陰極形成回路，溶液中的金屬離子被沉積到鍍件外表上的過程。電沉積技術(shù)根本因素包括鍍履工藝和結(jié)合機(jī)理、 技術(shù)原理、設(shè)備和鍍液等。電沉積技術(shù)不但是一個氧化復(fù)原反響過程，還是一種電化學(xué)過程；其只是在鍍件外表獲得一層膜層來使基底外表性能轉(zhuǎn)變， 基底材料的主體性能。電場作用下，溶液中均勻分布的金屬離子在基底外表獲得電子，復(fù)原成金屬原子從而沉積在基底外表； Switzer[40]和Gal-Or[41]提出陰極復(fù)原沉積機(jī)理認(rèn)為，在pH較小的溶液中沉積時，電極外表上首先復(fù)原的是溶液中的復(fù)原劑，形成OH-，溶液中的金屬離子或絡(luò)合物隨后與電極外表吸附 OH-發(fā)生反響，生成的金屬氫氧化物進(jìn)一步脫水形成氧化物薄膜。大多數(shù)氧化物電沉積都是陰極電沉積，只有少數(shù)的氧化物是依據(jù)陽極氧化沉積機(jī)理進(jìn)展的。陽極氧化沉積機(jī)理為，肯定電壓下，陽極四周金屬低價(jià)離子放電，形成高階態(tài)離子與電極四周的OH-反響生成羥基氧化物或氫氧化物，通過電結(jié)晶方式沉積在基底上，進(jìn)一步脫水形成氧化物薄膜。本文沉積 用的是陽極氧化沉積。與其他方法相比，電沉積方法越來越引起關(guān)注，具有很多優(yōu)點(diǎn)：常溫制備，一般在室溫或稍高溫度下沉積；料，特別是異型構(gòu)造器件，滿足了非規(guī)章基底沉積要求；掌握工藝條件(溶液pH值、濃度、組成，沉積電流密度、電位、溫度等) 可準(zhǔn)確掌握沉積薄膜層的化學(xué)組成、構(gòu)造和厚度等；敏捷，適于工業(yè)化大面積生產(chǎn)[42]。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有化合物、無機(jī)化合物或兩者混合物經(jīng)過水氧化物或其他化合物的工藝 [43]。溶膠-凝膠技術(shù)在進(jìn)展大面積、不同外形基底上制膜方面的巨大優(yōu)勢使其在電 致變色薄膜制備上受到了人們的極大關(guān)注[44]。與其他薄膜的制備工藝相比，溶膠-凝膠法表現(xiàn)出很多優(yōu)點(diǎn)：工藝設(shè)備簡潔，本錢低廉，無需真空昂貴設(shè)備或真空條件；相分別的多元素組分的薄膜具有重大意義；尤其是較小材料基體，如粉體和纖維上鍍膜等；易制得均勻多組分氧化物薄膜且易于定量摻雜， 工藝條件可以有效地掌握薄膜的成分和微觀構(gòu)造。依據(jù)承受溶膠前驅(qū)體的不同，溶膠 -凝膠法制備WO3薄膜可分為：鎢酸鹽的離子交換法[45]、氯化鎢的醇化法[46]、鎢的醇鹽水解法、鎢粉過氧[47]等?！菜摹畴娭伦兩∧さ膽?yīng)用電致變色器件的典型構(gòu)造：電致變色器件的典型構(gòu)造：Classicalseven-layerstructureofanelectrochromicdevice器件構(gòu)造從上到下分別為：玻璃或透亮基底材料、透亮導(dǎo)電層〔如：ITO〕、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲層、透亮導(dǎo)電層〔如： 玻璃或透亮基底材料。器件工作時，在兩個透亮導(dǎo)電層之間加上肯定的電壓，電致變色層材電致變色材料變色性能相反的電致變色材料， 以起到顏色疊加或互補(bǔ)的作用。如：電致變色層材料承受的是陽極氧化變色材料，則離子存儲層可承受陰極復(fù)原變色材料。電致變色顯示器與其它顯示器相比具有無視盲角、比照度高 ,易實(shí)現(xiàn)灰度掌握、制造便利、工作溫度范圍寬、驅(qū)動電壓低、顏色豐富等優(yōu)點(diǎn)。完全可以和當(dāng)今計(jì)算機(jī)的液晶顯示器相比較。 但目前由于這種顯示器的響應(yīng)時間太長,并沒有大規(guī)模的投入市場。為了解決這個問題 ,Cummins等人報(bào)道了一種使用納米晶材料的變色器件。只要供給 1.2V 的電壓就可以使之變色。變色機(jī)理是:使紫羅精(viologen) 復(fù)原而變成藍(lán)色;使吩噻嗪(phenothiazine) 氧化成紅色。從而使器件呈現(xiàn)藍(lán)紅色。如圖 9 所示[39] 圖9 快速轉(zhuǎn)換,高比照度的電致變色器件模型Fig9Prototypeofafastswitching,high2contrastelectrochromicdevice這種器件循環(huán)上千次性能也不會降低 ,而且在被供給的電壓撤除時顏色仍舊能維持600s 以上。目前Ntera 公司已有局部產(chǎn)品上市。電致變色材料及器件的應(yīng)用電致變色顯示電致變色材料具有雙穩(wěn)態(tài)的性能，用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不需要背光燈，而且顯示靜態(tài)圖象后，只要顯示內(nèi)容不變化，就不會耗電，到達(dá)節(jié)能的目的。電致變色顯示器與其它顯示器相戶外廣告、靜態(tài)顯示等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。愛爾蘭****公司、日本****爭論機(jī)構(gòu)與科學(xué)****機(jī)構(gòu)(JST)、德國的西門子公司、Bayer目前，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的電致變色顯示器件已經(jīng)在智能卡、智能標(biāo)簽等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。電致變色智能窗(Smartwindows)內(nèi)部熱集中，削減辦公大樓和民用住宅等建筑物在夏季保持涼快和冬季保持溫和而必需消耗的大量能源。同時，也起到改善自然光照程度、防窺、防眩目等作用?？上鳒p室外遮光設(shè)施、滿足現(xiàn)在建筑物采光和美觀的需要，解決現(xiàn)代不斷惡化的城市光污染的問題?，F(xiàn)在，美國也把電致變色玻璃作為節(jié)能玻璃開發(fā)工程的一個局部。美