光化學(xué)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生及其物理性質(zhì)第1頁/共61頁2.1激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生構(gòu)造原理

電子在原子或分子中排布所遵循的規(guī)則被稱為構(gòu)造原理。（1）能量最低原理：電子在原子或分子中將首先占據(jù)能量最低軌道。在不違背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每個軌道上最多只能容納兩個電子。電子按照軌道的能量排序，從低能軌道到高能軌道逐一充填。（2）泡里不相容原理：在原子或分子中，處于同一軌道的兩個電子自旋方向必然相反（同一原子或分子中，不能有兩個電子具有完全相同的4個量子數(shù)）。（3）洪特規(guī)則：在同一原子或分子中，若存在能量相同的軌道（簡并軌道），電子將以自旋平行的方式分占盡可能多的軌道。當(dāng)簡并軌道上的電子處于全充滿或半充滿時，原子能量較低，比較穩(wěn)定。第2頁/共61頁基態(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)(groundstate)

分子中所有的電子排布都遵從構(gòu)造原理所包含的規(guī)則時所處的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)(excitedstate)

分子中的電子排布不完全遵從構(gòu)造原理所處的狀態(tài)。第3頁/共61頁分子軌道理論（O2）第4頁/共61頁O2分子的電子排布(a)基態(tài)(b)第一激發(fā)態(tài)第5頁/共61頁甲醛分子的電子排布式(a)基態(tài)(b)第一激發(fā)單重態(tài)S1(c)第一激發(fā)三重態(tài)T1第6頁/共61頁電子組態(tài)與電子狀態(tài)甲醛的分子基態(tài)電子排布(1SO)2(2SC)2(2SO)2(δCH)2(δ’CH)2(δCO)2(πCO)2(no)2可以簡寫為：φCH2O=KK(πCO)2(no)2電子組態(tài)(electronicconfiguration)

電子在分子或原子中的排布（不涉及電子自旋）電子狀態(tài)(electronicstate)

同時考慮電子所占據(jù)的軌道和自旋方向第7頁/共61頁光和分子的相互作用原子或原子團(tuán)的直徑通常為0.2~100nm,以400nm的藍(lán)光為例。光波與電子的相互作用時間（單位波長通過原子或原子團(tuán)的時間）：

t=400nm/(3×1018nm/s)≈10-15s

這個時間比化學(xué)鍵的伸縮運(yùn)動時間短得多*C-H鍵伸縮運(yùn)動頻率為1013次/s*電子在玻爾軌道上的運(yùn)動周期為10-16s

在光與分子作用的時間內(nèi)，分子構(gòu)型來不及改變?。〉?頁/共61頁軌道能、電離勢和電子親和能第一電離勢(IP)

：從氣態(tài)分子中排出一個電子生成一價氣態(tài)正離子所需要的最小能量。對于基態(tài)分子，其電離勢是從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）移去一個電子所需要的最小能量。軌道能：一個分子的最高占據(jù)分子軌道的能量E(φ)為用光電子能譜測定的電離勢(IP)的負(fù)值：

E(φ)=-IP電子親和能(EA)：中性氣態(tài)原子或分子獲得一個電子生成一價氣態(tài)負(fù)離子時所放出的能量。即是外界的一個電子到達(dá)分子的最低空軌道(LUMO)時所放出的能量。第9頁/共61頁基態(tài)與激發(fā)態(tài)時的電離勢和電子親和能激發(fā)態(tài)比基態(tài)更容易給出電子，也容易獲得電子，激發(fā)態(tài)因而活潑！第10頁/共61頁幾個重要的光化學(xué)定律Grothus-Draper定律：只有被反應(yīng)體系吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)（光化學(xué)第一定律）。Stark-Einstein定律：每個吸收光并消耗掉的反應(yīng)分子只吸收一個光子（光化學(xué)第二定律）。Frank-Condon原理：在電子躍遷的過程中，分子的構(gòu)型保持不變（電子的躍遷是垂直躍遷）。Lamber-Beer定律：被透明介質(zhì)所吸收的入射光的比例（%）與入射光的強(qiáng)度無關(guān)，且給定介質(zhì)的每個相鄰層所吸收的入射光的比例相同；被介質(zhì)吸收的輻射量與該介質(zhì)中能夠吸收該輻射的分子的數(shù)目成正比，即與有吸收作用的物質(zhì)的濃度c成正比。

lg(I0/It)=εcL第11頁/共61頁選擇規(guī)則(selectionrules)能量足夠的光子，并不一定都能夠被吸收(ε=10-1~105)。Golden規(guī)則：兩個狀態(tài)之間的躍遷速率

ρ：能夠與始態(tài)耦合的終態(tài)的數(shù)目H：耦合始態(tài)與終態(tài)的微擾的矩陣元第12頁/共61頁躍遷矩躍遷矩（transitionmoment）波恩-奧本海默近似:分子運(yùn)動總波函數(shù)可以分解為核運(yùn)動、電子軌道運(yùn)動和電子自旋運(yùn)動三個波函數(shù)的乘積。

第13頁/共61頁躍遷分類嚴(yán)格禁阻(strictlyforbidden)強(qiáng)禁阻(stronglyforbidden)弱允許(weaklyallowed)完全允許(fullyallowed)第14頁/共61頁核運(yùn)動積分與電子自旋運(yùn)動積分Franck-Condon原理:躍遷過程中，核構(gòu)型保持不變。描述核運(yùn)動的積分表示電子自旋運(yùn)動的積分有兩種情況：電子自旋改變：電子自旋不變：

第15頁/共61頁電子軌道運(yùn)動積分軌道的重疊始態(tài)與終態(tài)波函數(shù)在空間的重疊越大，此積分值越大。軌道的對稱性

宇稱性(parity)規(guī)則:光子波動性的存在要求電子躍遷前后，其軌道的對稱性發(fā)生改變。對稱(g)：gerade

非對稱(u)：ungerade第16頁/共61頁軌道的重疊與對稱乙烯π軌道

u乙烯π*軌道

gδ軌道

gδ*軌道

u甲醛n軌道

u第17頁/共61頁軌道的重疊與對稱對躍遷的影響躍遷類型軌道重疊對稱性改變躍遷情況π→π*yesyes（u→g）允許n→δ*nono（u→u）禁阻n→π*noyes（u→g）禁阻δ→δ*yesyes（g→u）允許δ→π*yesno（g→g）禁阻π→δ*yesno（u→u）禁阻第18頁/共61頁典型躍遷事例化合物躍遷類型fεKe/S-1λmax/nm自旋允許的對聯(lián)三苯S0→S1(π,π*)13×104109330苝10-14×1041084401,4-二甲苯10-27×102107280苝10-35×102106370丙酮S0→S1(n,π*)10-410105330自旋禁阻的黃嘌呤S0→T1(n,π*)10-51104670丙酮10-610-11033701-溴萘S0→T1(π,π*)10-710-21024901-氯萘10-810-310490萘10-910-410-1470第19頁/共61頁偏離選擇性規(guī)則的原因分子運(yùn)動分子運(yùn)動導(dǎo)致化學(xué)鍵的彎曲、伸縮和震動，會改變分子軌道的重疊和對稱性，從而使禁阻的躍遷成為可能。旋軌耦合電子的軌道運(yùn)動會產(chǎn)生磁場和磁矩，它們會對電子自旋的相位產(chǎn)生影響，這就是旋軌偶合。旋軌偶合會改變電子的自旋相位，即純的三重態(tài)和單重態(tài)波函數(shù)會發(fā)生某種程度的混合。分子中有原子序數(shù)教大的原子時，旋軌偶合作用對電子自旋相位的影響變得十分顯著（重原子效應(yīng),heavyatomeffect）。旋旋耦合分子內(nèi)其它磁自旋運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩對電子自旋相位的影響稱為旋旋耦合。類似與旋軌耦合，但作用要小得多。第20頁/共61頁內(nèi)部重原子效應(yīng)對自旋翻轉(zhuǎn)躍遷的影響第21頁/共61頁外部重原子效應(yīng)對自旋翻轉(zhuǎn)躍遷的影響第22頁/共61頁電子躍遷與吸收光譜分子軌道同一電子能級中有幾個振動能級。Franck-Conden原理指出，振動能級間躍遷強(qiáng)度最高的譜線是與相同核間距對應(yīng)有最高幾率密度的振動態(tài)間的躍遷。第23頁/共61頁基態(tài)構(gòu)型與激發(fā)態(tài)構(gòu)型一致的躍遷吸收光譜第24頁/共61頁激發(fā)態(tài)構(gòu)型與基態(tài)構(gòu)型有所偏離的躍遷吸收光譜第25頁/共61頁吸收光譜/峰的歸屬A:π→π*(u-g，重疊，同自旋)B:n→δ*(u-u，重疊，同自旋)C:n→π*(u-g，不重疊，同自旋)D:n→π*(u-g，不重疊，不同自旋)第26頁/共61頁從理論上構(gòu)成一幅態(tài)能級圖的方法圖解第27頁/共61頁振動分子的量子力學(xué)描述第28頁/共61頁2.2激發(fā)態(tài)單重態(tài)和三重態(tài)絕大多數(shù)有機(jī)化合物都是所謂的閉殼層分子，所有的成鍵軌道和非鍵軌道都為兩個自旋相反的電子所占據(jù)。因此，不管分子中有多少電子，總角量子數(shù)L=0，總自旋S=0。這樣，其光譜項只有一個，即2S+1L。角標(biāo)2S+1稱為分子的多重性或多重態(tài)。對于閉殼層分子，因S=0，故其多重性2S+1=1。也就是說，絕大多數(shù)分子的基態(tài)是單重態(tài)（singlet）。單重態(tài)分子的能級在磁場中不分裂，在光譜中只能看到原來的一條能級線。因此，單重態(tài)也稱為單線態(tài)。第29頁/共61頁當(dāng)分子被激發(fā)時，若電子自旋沒有改變，則總自旋仍為零（S=0），分子仍為單重態(tài)（2S+1=1）；若躍遷時，電子發(fā)生翻轉(zhuǎn)，則該分子有兩個未配對的、自旋方向相同的電子，分子總自旋S=1，多重性為3（2S+1=3），因此，分子處于三重態(tài)（triplet）。在磁場中，三重態(tài)分子的能級將發(fā)生分裂，在光譜儀中可以看到原來的一條能級線分裂為三條線（三線態(tài)）。有機(jī)分子自由基，S=1/2，2S+1=2，所以自由基為二重態(tài)。第30頁/共61頁躍遷及激發(fā)態(tài)的表示方法第31頁/共61頁有機(jī)化合物分子軌道能級和電子躍遷情況含雜原子分子甲醛、丙酮、苯乙酮第一激發(fā)電子組態(tài)S1(n,π*)T1(n,π*)雜原子+大共軛芘醛、二苯酮、萘乙酮第一激發(fā)電子組態(tài)S1(π,π*)T1(π,π*)無雜原子π鍵分子乙烯、苯第一激發(fā)電子組態(tài)S1(π,π*)T1(π,π*)第32頁/共61頁有機(jī)分子的基態(tài)通常為單重態(tài)，一般用S0表示。對于激發(fā)單重態(tài)，按能量高低，用S1、S2、S3等表示；用T1、T2、T3等表示不同能量的激發(fā)三重態(tài)。研究最多的是S1和T1態(tài)。激發(fā)態(tài)分子電子組態(tài)的表示方法：

1A(π，π*)、1A(n，π*)或3A(π，π*)、3A(n，π*)

S1(π，π*)、S1(n，π*)或T1(π，π*)、T1(n，π*)第33頁/共61頁雅布隆斯基圖IC:internalconversion(內(nèi)轉(zhuǎn)換)ISC:intersystemcrossing(系間串越)VR:vibrationalrelaxation(震動弛豫)F:fluorescence(熒光)P:phosphorescence(磷光)

吸光激發(fā)輻射失活（F、P）無輻射失活（VR、IC、ISC）第34頁/共61頁單重態(tài)之間的失活過程是熒光（F）和內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）單重態(tài)和三重態(tài)之間的失活過程是磷光（P）和系間串越（ISC）三重態(tài)總是在相應(yīng)單重態(tài)能級的下方（同一分子三重態(tài)能量總是低于其相應(yīng)單重態(tài)的能量）第35頁/共61頁單重態(tài)與三重態(tài)性質(zhì)比較能量鍵長激發(fā)態(tài)壽命磁性化學(xué)性質(zhì)第36頁/共61頁能量同一化合物的T1態(tài)能量總是低于S1態(tài)能量。在勢能曲線中，S1態(tài)的勢能曲線總是在T1態(tài)的左上方，而S0態(tài)總是在S1態(tài)和T1態(tài)的左下方。第37頁/共61頁分子能量由軌道能、電子排斥能和電子交換能三項決定。同一分子S1態(tài)和T1態(tài)因電子排布完全一樣，故它們的軌道能和電子排斥能相同。但是，在S1態(tài)中，由于兩個未配對電子自旋方向相反，其交換能為正值，使體系能量增加；而T1態(tài)未配對電子自旋方向相同，其交換能是體系能量降低。同一分子的S1態(tài)與T1態(tài)的能差第38頁/共61頁電子交換能越大時，S1態(tài)和T1態(tài)的能差也越大。交換能J的大小由兩個單占軌道的重疊情況決定。重疊越大，交換能越大。對于π→π*躍遷，△E(S1-T1)大（>83.7KJ/mol）；對于n→π*躍遷，△E(S1-T1)小（<41.8KJ/mol）。第39頁/共61頁鍵長根據(jù)泡里不相容原理，自旋方向相同的電子要盡可能回避。三重態(tài)分子中，兩個未配對電子自旋方向相同，使分子的化學(xué)鍵削弱，鍵長增加。所以同一分子的鍵長次序：T1>S1>S0。第40頁/共61頁激發(fā)態(tài)壽命T1態(tài)壽命較S1態(tài)長得多。T1態(tài)壽命數(shù)量級為1~10-2秒；而S1態(tài)壽命數(shù)量級為10-6~10-8秒。T1態(tài)失活到基態(tài)時，其最高能級上的電子自旋必須發(fā)生翻轉(zhuǎn)，這是個禁阻的過程。第41頁/共61頁磁性三重態(tài)（無論是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)），由于具有自旋未配對電子，故都有順磁性，可用電子自旋共振譜儀來檢測；單重態(tài)分子不具有磁性，不能用電子自旋共振譜儀來檢測。三重態(tài)能級在磁場中可以分裂為三條線，而單重態(tài)能級在磁場中則不能分裂。第42頁/共61頁化學(xué)性質(zhì)三重態(tài)分子有兩個自旋平行的未配對電子，在性質(zhì)上象雙自由基（biradical），比較容易發(fā)生分子間反應(yīng)或分子內(nèi)的交叉加成反應(yīng)。第一激發(fā)單重態(tài)象兩性離子（zwitterion），即在一個分子內(nèi)分別有正電荷中心部位和負(fù)電荷部位。因此，S1態(tài)容易發(fā)生分子內(nèi)化學(xué)反應(yīng)。一般來說，當(dāng)激發(fā)態(tài)是n，π*組態(tài)時，化學(xué)反應(yīng)從T1態(tài)發(fā)生；當(dāng)激發(fā)態(tài)是π，π*組態(tài)時，化學(xué)反應(yīng)可以從T1態(tài)和S1態(tài)發(fā)生。第43頁/共61頁n→π*

和π→π*

兩種躍遷性質(zhì)比較性質(zhì)n→π*π→π*S0(n2)→S1(n,π*)S0(n2)→T1(n,π*)S0(π2)→S1(π,π*)S0(π2)→T1(π,π*)εmax<200>10-2>1000<10-3△E(S1-T1)<42kJ/mol>84kJ/mol重原子效應(yīng)--無--增強(qiáng)S0→T1躍遷氧的微擾作用--無--增強(qiáng)S0→T1躍遷溶劑極性增加吸收光譜藍(lán)移吸收光譜紅移熒光τf>10-6S--τf<10-7S--Φf<0.01--Φf=0.05~0.5--磷光--τp<10-2S--τp>0.1S化學(xué)反應(yīng)一般從T1態(tài)發(fā)生可以從S1態(tài)及T1態(tài)發(fā)生第44頁/共61頁重原子效應(yīng)定義：在光照激發(fā)時，在體系中引入原子量大的原子，以增強(qiáng)Sn→Tn躍遷或Tn→Sn-1躍遷的現(xiàn)象。方法：被激發(fā)的分子內(nèi)的一個或幾個氫原子被溴或碘等重原子取代，也可以是在光照體系內(nèi)使用含有重原子的溶劑（碘代乙烷、二溴乙烷等）。重原子效應(yīng)僅體現(xiàn)在π→π*

躍遷時，增強(qiáng)Sn→Tn的躍遷；對于n→π*

躍遷，則重原子不增強(qiáng)Sn→Tn的躍遷。第45頁/共61頁第46頁/共61頁垂直軌道躍遷效應(yīng)（n→π*

）第47頁/共61頁溶劑極性對吸收光譜的影響溶劑分子依靠其極性對分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)起穩(wěn)定作用?；鶓B(tài)或激發(fā)態(tài)的極性越大，則溶劑極性對其穩(wěn)定作用也越大。極性：基態(tài)>激發(fā)態(tài)極性：基態(tài)<激發(fā)態(tài)第48頁/共61頁溶劑極性影響激發(fā)態(tài)能級第49頁/共61頁激發(fā)態(tài)與基態(tài)的性質(zhì)比較能量鍵長和鍵能改變鍵角和分子的平面性電子構(gòu)型的改變改變分子的極性氧化還原電位的改變電離勢和電子親和能的改變分子的最高占有軌道和最低空軌道及其對稱性的改變第50頁/共61頁2.3激發(fā)態(tài)的失活

激發(fā)態(tài)是分子的高能不穩(wěn)定狀態(tài)，容易失去激發(fā)過程所獲得的能量，重新回到穩(wěn)定的基態(tài)。激發(fā)態(tài)分子以各種形式釋放出所獲得的能量，從新回到基態(tài)的過程，被稱為激