農(nóng)林牧漁水化學(xué)天然水中與水生生物相關(guān)的主要化學(xué)過程第1頁/共31頁本世紀(jì)初，人們把膠體分為兩類：親液膠體和憎液膠體。如蛋白質(zhì)、明膠等容易與水形成膠體的溶液叫做親液膠體，而那些本質(zhì)上不溶于介質(zhì)的物質(zhì)，必須經(jīng)過適當(dāng)處理后，才可以將它分散在某種介質(zhì)中的，叫做憎液膠體。如金溶膠等，都是典型的憎液膠體。膠體體系還可以按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)來分類，這樣可以把膠體分成八類（表7-1）凡分散介質(zhì)為液體的膠體體系稱為液溶膠；分散介質(zhì)為氣體的則稱為氣溶膠；而分散介質(zhì)為固體的則稱為固溶膠。最簡單的分散體系總是由兩相組成，例如大氣層中的塵埃、水滴稱為分散相，空氣稱為分散介質(zhì)；工業(yè)廢水中的雜質(zhì)、泥沙等是分散相，水是分散介質(zhì)；養(yǎng)殖水域環(huán)境則是一個(gè)復(fù)雜的分散體系，其中的分散相有溶解態(tài)、膠態(tài)及懸浮態(tài)的各種物質(zhì)。第2頁/共31頁膠體粒子及細(xì)微粘土粒子，由于分散度高，總表面積大，通過選擇吸附作用，從溶液中吸附一定離子，或者由于粒子表面基團(tuán)的電離、水解等，使得膠體粒子等表面總呈帶電狀態(tài)。吸附在膠體微粒表面的離子，決定著表面帶電性質(zhì)，因此稱為“決定電位離子”。它們與膠體表面結(jié)合很緊，與膠體粒子一起移動(dòng)并不分開。膠體表面帶電后，由于靜電引力關(guān)系，可從溶液中再吸附一些荷電相反的離子（稱為“反離子”），它們與膠體表面保持一定距離。離表面近的反離子，受的引力較大，總是隨膠體粒子一起移動(dòng)，故合稱為“固定層”，也稱吸附層。離膠體表面更遠(yuǎn)的反離子，由于受到的引力較小，在膠體粒子移動(dòng)時(shí)，它們并不隨之移動(dòng)，稱為“擴(kuò)散層”。當(dāng)與膠體表面的距離增大到一定數(shù)值時(shí)，反離子濃度即與溶液主體內(nèi)的平均濃度相同，這一點(diǎn)即為溶液主體與擴(kuò)散層的“分界”。第3頁/共31頁

（二）膠體的電學(xué)性質(zhì)

1.膠體離子表面電荷的由來

如前所述，膠體粒子表面總帶有電荷，同時(shí)還可吸附溶液中帶相反電荷的離子構(gòu)成膠團(tuán)。與此同時(shí)，離子的熱運(yùn)動(dòng)又促使這些離子在界面上建立起具有一定分布規(guī)律的雙電層。溶膠粒子表面電荷的來源大致有以下三個(gè)方面。（1）電離

一些膠體粒子，在水中本身就可以電離，故其表面帶電荷。例如硅膠表面分子與水作用生成H2SiO3，它是一個(gè)弱電解質(zhì)，在水中電離生成，使硅膠粒子帶負(fù)電。高分子（如蛋白質(zhì)）含有許多羧基（—COOH）和氨基（—

），從而使整個(gè)大分子在不同pH條件下帶電性不同，當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，分子帶正電荷，pH值較高時(shí)，帶負(fù)電荷，在某個(gè)特定的pH值時(shí)，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH值稱為該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。第4頁/共31頁（2）離子吸附

分散相表面對(duì)電解質(zhì)正負(fù)離子不相等的吸附，從而使其表面獲得電荷。有些物質(zhì)本身不能離解，例如石墨、纖維、油珠等，但是可以從水或水溶膠中吸附H+、OH—或其它離子，從而使物質(zhì)帶電。影響分散相表面帶正電荷還是帶負(fù)電荷的因素主要有兩個(gè)。一方面水化能力強(qiáng)的粒子往往留在溶液中，水化能力弱的粒子則容易被吸附于固體表面。陽離子的水化能力一般比陰離子強(qiáng)，所以固體表面帶負(fù)電荷的可能性比較大；另一方面根據(jù)Fajans規(guī)則，能和組成質(zhì)點(diǎn)的離子形成不溶物的離子，最容易被質(zhì)點(diǎn)表面吸附。例如用AgNO3和KBr反應(yīng)制備AgBr溶膠時(shí)，AgBr質(zhì)點(diǎn)易于吸附Ag+或Br-，而對(duì)K+和吸附較弱，因此AgBr質(zhì)點(diǎn)的帶電狀態(tài)，取決于溶液中Ag+或Br-中哪種離子過量。如果有表面活性劑的離子存在，那么，通?？梢愿鶕?jù)所吸附的表面活性劑的離子的正負(fù)來判斷表面帶電的正負(fù)。具有水合作用的物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、多糖等）表面不太容易吸附離子，而疏水物質(zhì)的表面（如脂類表面）則比較容易吸附離子。（DunanJ.Shao,1983）第5頁/共31頁（3）晶格取代

晶格取代也是粘土粒子帶電的原因之一。粘土是由氧化鋁八面體和硅氧四面體的晶格組成，粘土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。為維護(hù)電中性，粘土粒子表面原就吸附了一些正離子，當(dāng)粘土粒子進(jìn)入水體時(shí)，這些正離子在水中因水化而離開表面，形成擴(kuò)散層，使粘土膠粒帶負(fù)電。第6頁/共31頁3.膠體的穩(wěn)定性及其影響因素

在1940—1948年由前蘇聯(lián)學(xué)者和荷蘭學(xué)者德查金、朗道、維韋、奧弗比克建立了把表面電荷與穩(wěn)定性聯(lián)系起來的理論。這一理論被廣泛地稱為DLVO理論，目前已成為起因于表面電荷的經(jīng)典膠體穩(wěn)定理論的基礎(chǔ)。DLVO理論認(rèn)為：膠體質(zhì)點(diǎn)之間存在著互相吸引力，即范德華力，也存在著互相排斥力，即雙電層重疊時(shí)的靜電排斥力。這兩種相反的作用力就決定了溶膠的穩(wěn)定性。當(dāng)粒子之間吸引力占主導(dǎo)時(shí)，溶膠就發(fā)生聚沉；當(dāng)靜電排斥力占優(yōu)勢，并能阻止粒子因碰撞而聚沉?xí)r，膠體就處于穩(wěn)定狀態(tài)。很顯然，ξ-電位越大，即說明膠粒的電荷越多，它們之間的電性斥力也越大，膠體越穩(wěn)定；相反，ξ-電位越小，說明膠粒的電荷越小，膠體越不穩(wěn)定；當(dāng)ξ-電位等于零時(shí)，膠粒不帶電，溶膠最不穩(wěn)定。第7頁/共31頁水化作用除了膠粒帶電的原因以外，膠體的穩(wěn)定性還有另一個(gè)原因，那就是。因?yàn)殡x子在溶液中都具有一層溶劑化薄膜，所以，分布在擴(kuò)散層里的反離子，通過水化作用，在膠粒的外面，組成一個(gè)水化薄膜層，它阻止了膠粒的互相碰撞而引起的合并，使溶膠具有一定的穩(wěn)定性。特別是高分子化合物的溶液，其穩(wěn)定因素中溶劑化作用往往比電荷的作用還更重要。例如明膠、瓊膠、血清蛋白等，在等電點(diǎn)下，仍然保持一定的穩(wěn)定性。而某些高分子化合物溶液，例如溶解在苯中的橡膠，或溶解在苯中的聚苯乙烯，它們根本不帶電，只靠溶劑化作用來維持穩(wěn)定性?？傊鼓z體具有穩(wěn)定性的原因有兩個(gè)，一個(gè)是ξ-電位的大小，一個(gè)是溶劑化作用。這兩個(gè)因素并不一定要同時(shí)具備，而且所起作用的大小，也因溶膠的性質(zhì)而有所不同。一切可以增加ξ-電位和溶劑化作用的因素都可以提高溶膠的穩(wěn)定性，相反，一切可以降低ξ-電位和溶劑化作用的因素，都會(huì)減弱乃至破壞溶膠的穩(wěn)定性。第8頁/共31頁二、水環(huán)境中的膠體（一）水環(huán)境中膠體的種類

1.粘粒礦物膠體

粘粒礦物是環(huán)境中無機(jī)膠體的最重要也是最復(fù)雜的成分。粘粒礦物是在原生礦物風(fēng)化過程中形成的，其成分主要為鋁硅酸鹽，具有片狀晶體構(gòu)造。無機(jī)粘粒組分的電荷一般有兩個(gè)來源。一個(gè)是蒙脫石等層狀硅酸鹽礦物的同晶置換。同晶置換形成的電荷由于硅或鋁原子被一個(gè)幾何形狀相同但電荷較低原子取代所致（如Mg2+取代Al3+，或Al3+取代Si4+）。由此產(chǎn)生的負(fù)電荷相對(duì)均勻地分布在片狀粘粒上。同晶置換主要發(fā)生在層狀硅酸鹽礦物結(jié)晶過程中，而且一旦產(chǎn)生電荷，不再受以后環(huán)境變化的影響。第9頁/共31頁2.水合氧化物膠體

水合氧化物膠體中最重要的代表為褐鐵礦（Fe2O3·nH2O）、水化赤鐵礦（2Fe2O3·H2O）、針鐵礦（Fe2O3·H2O）、水鋁石（Al2O3·H2O）和三水鋁石（Al2O3·3H2O）。除了上述水合氧化物外，環(huán)境中常見的含水氧化物膠體還有二氧化硅凝膠，其中蛋白石（SiO2·nH2O）是最主要的代表。水體底泥與懸浮物質(zhì)中的粘土礦物及水合氧化物礦物主要來自流域的風(fēng)化產(chǎn)物及土壤。第10頁/共31頁3.腐殖質(zhì)膠體

腐殖質(zhì)是水體中有機(jī)物的重要組成部分。海水中的腐殖質(zhì)約占有機(jī)物總量的6—30%，在近代海洋沉積物中的主要有機(jī)成分也是腐殖質(zhì)。海水中的腐殖質(zhì)多為水中浮游生物的降解產(chǎn)物與來自陸地腐殖質(zhì)的混合物，其中有不少是水生植物的分泌物和降解產(chǎn)物。第11頁/共31頁4.懸浮膠體物質(zhì)

水中的懸浮膠體物質(zhì)是能在水中懸浮相當(dāng)長時(shí)間的固體顆粒。其直徑一般在1.0—0.01μm的范圍內(nèi)。這些顆粒在水中懸浮的時(shí)間很長，足以使其進(jìn)行各種反應(yīng)，從而對(duì)顆粒本身及其周圍水環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。懸浮膠體物質(zhì)可分為碎屑性懸浮膠體和自生的懸浮膠體兩類。前者多為無機(jī)物，后者是指由水中生物或無機(jī)化學(xué)過程所產(chǎn)生的有機(jī)和無機(jī)顆粒，包括細(xì)菌、活體微型浮游生物、糞粒以及其它來自水體自身的有機(jī)聚和體和無機(jī)顆粒，如由生物或純無機(jī)沉淀反應(yīng)所產(chǎn)生的CaCO3多晶型物和BaSO4。第12頁/共31頁

（二）環(huán)境膠體的電學(xué)性質(zhì)與雙電層結(jié)構(gòu)

1.環(huán)境膠體的帶電性

在正常自然環(huán)境中的大部分膠體（粘粒礦物、有機(jī)膠體、水合氧化鋁等）帶負(fù)電荷，還有一部分是兩性膠體，即在不同的條件下，可能解離出OH-，也可能解離出H+。腐殖質(zhì)膠體帶負(fù)電荷，這種現(xiàn)象主要由于腐殖質(zhì)的羥基和羧基中的H+的離解所引起的水合氧化硅膠體，因其外層分子離解而使膠體帶負(fù)電而水合氧化鐵、水合氧化鋁則是兩性膠體，在酸性條件下離解出OH-離子，使自身帶正電荷第13頁/共31頁2.膠體的等電點(diǎn)

如前所述，兩性膠體的特點(diǎn)是既能解離出OH-，也能解離出H+，而當(dāng)其解離陰、陽離子的能力相等時(shí)，此時(shí)膠體溶液的pH值稱為等電點(diǎn)（又稱零電位點(diǎn)），即在這一pH值時(shí)，膠體不帶電荷，膠體的穩(wěn)定性最低。第14頁/共31頁（三）膠體的吸附作用（一）吸附機(jī)理1、表面吸附

表面吸附是指吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力所產(chǎn)生的吸附，又稱為物理吸附。這種吸附的發(fā)生源于膠體巨大的比表面和表面能。任何物體表面分子由于受到不均衡的分子引力，使表面的分子具有多余的自由能，即存在著剩余引力。這些能量是因表面存在而產(chǎn)生的，故稱為表面能。表面能愈大，吸附作用就越強(qiáng)。在水環(huán)境中的各類膠體均具有巨大的比表面，巨大的比表面產(chǎn)生巨大的表面吸附能。由于物理吸附不發(fā)生化學(xué)作用，所以常溫就能進(jìn)行；由于環(huán)境中分子間力的普遍存在，所以水中的膠體可以同時(shí)吸附多種物質(zhì)。但是物理吸附的吸附力較弱，容易解吸。第15頁/共31頁2、離子交換吸附

離子交換是一種物理化學(xué)吸附，指膠體對(duì)介質(zhì)中各種離子的吸附，這種現(xiàn)象的發(fā)生與膠體微粒帶有電荷有關(guān)，又稱極性吸附。在正常自然環(huán)境中的大部分膠體（粘粒礦物、有機(jī)膠體、水合氧化鋁等）帶負(fù)電荷，只有少數(shù)膠體，如水合氧化鐵、水合氧化鋁在酸性條件下帶正電荷。如前所述，由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，所以在自然界中易被吸附的主要是各種陽離子。在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等摩爾電荷的其他陽離子，所以這種吸附叫做離子交換吸附。第16頁/共31頁各種陽離子雖然都能被帶負(fù)電的膠體所吸附，但它們被吸附的能力是不同的陽離子交換吸附的親和力受以下幾種因素的影響：（1）價(jià)性與水化作用的影響。隨著電價(jià)增高，陽離子的吸附親合力增強(qiáng)（2）溶質(zhì)濃度的影響。交換親合力較小的陽離子，如果在溶液中的濃度較大，也可以置換出交換親合力較強(qiáng)、但在溶液中濃度較小的陽離子，即交換作用也服從于質(zhì)量作用定律。（3）吸附劑和吸附質(zhì)種類的影響。有機(jī)物質(zhì)對(duì)兩價(jià)金屬離子又較高的吸附親合力（4）水解作用的影響。金屬離子的水解產(chǎn)物（羥基絡(luò)合陽離子）的交換親合力大于簡單離子

第17頁/共31頁2、化學(xué)吸附

吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)作用，由于化學(xué)鍵力引起的吸附稱為化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)吸熱過程，一般要在比較高的溫度下進(jìn)行；化學(xué)吸附具有選擇性；由于是由化學(xué)鍵力引起的吸附，吸附只能形成單分子吸附層。吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附作用較強(qiáng)，一旦吸附后則很難解吸。第18頁/共31頁專屬吸附

在水溶液中，絡(luò)離子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子和無機(jī)高分子的專屬吸附作用特別強(qiáng)烈。所謂專屬吸附，指在這種吸附中，除化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力在起作用。由于專屬吸附作用的存在，不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。在水環(huán)境膠體化學(xué)中，專屬吸附是特別重要的。水合氧化物膠體表現(xiàn)出的專屬吸附作用最強(qiáng)，特別是水合氧化物對(duì)重金屬離子的專屬吸附，被吸附的離子不能被通常的提取劑（如鈉鹽、銨鹽或鈣鹽溶液）所提取，只能在極強(qiáng)酸條件下解吸，或被親和力更強(qiáng)的重金屬離子所置換。由于專屬吸附作用，水合氧化物可以從常量濃度的堿金屬鹽溶液中吸附其中痕量（濃度上低3-4個(gè)數(shù)量級(jí)）重金屬離子。專屬吸附不是靜電引力所致，在水合氧化物帶正電荷時(shí)或不帶電荷時(shí)也能發(fā)生。水合氧化物的專屬吸附對(duì)陰離子（如磷酸根、砷酸根、硒酸根、硫酸根、硝酸根、氯根和氟根等）也有效，這種吸附不同于帶正電荷的膠體對(duì)陰離子的吸附。第19頁/共31頁討論吸附作用對(duì)污染物環(huán)境行為的影響

第20頁/共31頁氣—液界面的吸附與氣浮分離作用

各類敞開的天然水體體系中，除了處于與大氣直接接觸的水體表面固有的氣——液界面之外，在水體內(nèi)部由于風(fēng)力、波浪和水生生物活動(dòng)、底質(zhì)有機(jī)物的厭氣腐解產(chǎn)氣等自然過程以及機(jī)械鼓氣等人工過程都可能產(chǎn)生氣泡，從而在水體形成氣——液界面。天然水體中的氣——液界面同其它所有界面一樣，也是水環(huán)境中物質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化作用最為強(qiáng)烈的位置。在氣——液界面上由于液相的表面層與本體水在微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有許多明顯的差異。首先表現(xiàn)在處于液體表面上的分子受力是很不平衡的，它們總是受到向液體內(nèi)部的一定拉力，即表面張力，使液體表面都有自動(dòng)縮小的趨勢。而當(dāng)液體表面收縮時(shí)就會(huì)做功，作功就意味著具有自由能，即液體表面具有一定的表面能。在天然水中存在著許多溶質(zhì)，它們具有自動(dòng)富集于液體表面層的性質(zhì)，從而降低水溶液的表面能，這種現(xiàn)象稱“氣——液”界面正吸附。當(dāng)然，水中也存在一些物質(zhì)能增加水溶液的表面能，此時(shí)的吸附則稱為負(fù)吸附。通常把能顯著地降低液體表面能的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。在天然水體中，對(duì)于水生生物研究有密切關(guān)系的是兩種與界面吸附有關(guān)的現(xiàn)象，即泡沫氣提作用和水體表面膜或微表層化學(xué)。第21頁/共31頁1.泡沫及其氣提浮選作用

由難溶性氣體以氣泡形式分散在液體中，所形成的分散體系，稱為泡沫。泡沫中的氣泡半徑通常都在10-3cm以上，能為肉眼所見，其形狀常因形成泡沫的環(huán)境條件的不同而異。在天然水或各種人工養(yǎng)殖水環(huán)境中由各種條件所形成的氣泡因?yàn)榕c水之間極大的密度差的作用總是很快就上升至液面，形成被一薄層液膜隔開的氣泡聚集物。到達(dá)水面形成的泡沫，其氣泡的壽命通常并不很長，不穩(wěn)定的泡沫只能保持幾秒鐘至十幾秒鐘，較穩(wěn)定的泡沫也只不過維持幾分鐘、十幾分鐘。第22頁/共31頁泡沫的穩(wěn)定性一般認(rèn)為，表面活性物質(zhì)是泡沫穩(wěn)定劑或起泡劑。一般說來，表面活性物的分子較小，泡沫的穩(wěn)定性較低，而具有片層狀及纖維狀結(jié)構(gòu)的大分子可使泡沫的穩(wěn)定性增大。在天然水中存在的許多具有懸浮性的粘土微粒，在氣泡上浮過程中可能摻入泡沫薄膜內(nèi)，把泡沫穩(wěn)定劑粘連一起，對(duì)穩(wěn)定劑起保護(hù)作用，有利于水面上泡沫的穩(wěn)定。由于氣泡的形成及在其氣——液界面上的吸附作用，水體中具有表面活性的物質(zhì)（種類繁多的有機(jī)物具有兩相基團(tuán)）連同可與其結(jié)合的其他各種形態(tài)物質(zhì)一起被選擇性地富集于液相表面膜中，這種現(xiàn)象稱為氣提作用或泡沫浮選作用。在水生生物培養(yǎng)研究中人們常常利用氣提作用于除去或收集水體中的有機(jī)物。在人工養(yǎng)殖水環(huán)境中，可借助機(jī)械鼓氣的方法，產(chǎn)生泡沫，使溶解性有機(jī)物質(zhì)聚集于氣——液界面，并在泡沫破裂時(shí)成為不溶性有機(jī)碎屑從而降低有機(jī)負(fù)荷，增加碎屑餌料。第23頁/共31頁2.天然水體表面微層

天然水體中的許多類型物質(zhì)（包括有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)化合物）可借助擴(kuò)散、上升流特別是上升氣泡的氣——液吸附作用，而被富集于水體的表面，從而形成所謂表面膜或微表層。表面微層是水體表面一層與水體不相混溶的薄層，與水的主體相比，具有特殊的物理化學(xué)及生物特性，對(duì)污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)有著重要的影響。第24頁/共31頁表面微層是一個(gè)復(fù)雜的體系，它受外界條件如氣象條件、水體本身的穩(wěn)定性等條件的影響。只有這些條件穩(wěn)定了，才能形成穩(wěn)定的表面微層。很多物質(zhì)可以在表面微層中富集，如表面活性物質(zhì)、金屬離子等。對(duì)于表面微層，我們除了要研究各種污染物在水體表面微層中的富集、遷移、轉(zhuǎn)化等過程外，還要研究它們在表面的停留時(shí)間，從而探知其對(duì)表面微層中生物的毒性作用，以及污染物在氣——水交換中所起的作用，進(jìn)一步還可了解其作用過程。第25頁/共31頁（1）表面微層中金屬的富集

目前對(duì)表面微層中金屬的研究，一般只是簡單地分為可溶部分、顆粒部分以及自由態(tài)、結(jié)合態(tài)等，進(jìn)一步的形態(tài)分析還很少。氯仿萃取液中優(yōu)勢富集現(xiàn)象意味著在氣—液界面上富集的金屬是與有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)類物質(zhì)相結(jié)合（有機(jī)絡(luò)合物）而存在的。許多海洋微表層觀測結(jié)果表明，多數(shù)可萃取的有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬含量對(duì)金屬總量之比值，海表層下0.6m處較次表層樣品中的高，而富集倍數(shù)的變化則很大（表7-2）。第26頁/共31頁（2）表面微層中有機(jī)物的富集

在表面微層中有機(jī)物富集的研究中，目前還只限于