表面活性劑化學(xué)及應(yīng)用東華高?；瘜W(xué)化工與生物工程學(xué)院張煊第五章

表面活性劑的潤濕作用有“工業(yè)味精”之稱。最早的表面活性劑肥皂潤濕是表面上的一種流體被另一種流體所取代的過程。因此，潤濕作用總涉及三個(gè)相，而其中至少二個(gè)相是流體。例如：氣相-液相-固相；不相溶的液相-液相-固相；不相溶的液相-液相-液相。通常，潤濕是指氣相-液相-固相，即固體表面上的氣體被液體所取代水或水溶液是特殊常見的取代氣體的液體，例如：水滴在玻板上。有時(shí)為不相溶的液相-液相-固相，即在固液界面上一種液體被另一種液體所取代，例如：洗滌時(shí)，水洗液取代織物表面的油污。潤濕劑是指能促進(jìn)水或水溶液將空氣從液體或固體表面上取而之的物質(zhì)。潤濕過程與相關(guān)相的表面和界面性質(zhì)有親密的關(guān)系，故表面活性劑必定在此過程中顯示出它的作用。第一節(jié)潤濕過程一．潤濕與接觸角上述公式最早是T.YOUNG在1805年提出的，習(xí)慣上稱為楊氏方程式。

1．附著潤濕附著潤濕是指液體與基質(zhì)固體接觸、變液/氣界面和固/氣界面為固/液界面的過程。例如，涂層整理。附著潤濕的比表面自由能的降低是：G/S+G/LL/S﹥0﹥0

在恒溫恒壓下，θ<180o時(shí)，Wa>0，?G<0，可以附著潤濕；θ＝180o時(shí)，Wa＝0，?G＝0，潤濕達(dá)到極限。2．浸潮濕濕浸潮濕濕是指固體浸入液體中的過程，例如：洗滌時(shí)把具、衣服泡在水中即為此種過程。浸潮濕濕時(shí)，G/SL/S比表面自由能的降低是：﹥0﹥0在恒溫恒壓下，θ<90o時(shí)，Wi>0，?G<0，可以浸潮濕濕；θ＝90o時(shí)，Wi＝0，?G＝0，浸濕達(dá)到極限。軟（多孔）固體表面滲透壓或附加壓P=2LV/R=2LVcos/r=2(SV-SL)/rR–曲率半徑、r–毛細(xì)半徑﹥90o,P<0不滲透;<90o,P>0滲透。

r,SV,

SL,（LV）,則,P3．鋪展?jié)櫇皲佌惯^程的實(shí)質(zhì)是在以固/液界面代替固/氣界面的同時(shí)，液體表面也同時(shí)擴(kuò)展。

G/SL/S+newG/L-G=SV-SL-LV=S0-G=LV(cos-1)=S0

0o可以鋪展0o不能鋪展４．粘附張力與三種潤濕過程粘附張力：A=SG-SL

液體在固表取代氣體的驅(qū)動(dòng)力

WSL=SG-SL+LG=A+LG,180oWi=SG-SL=A,90oS=SG-SL-LG=A-LG,0oSG,SL-固/氣，固/液界面張力SG,SL：A潤濕LG–液體的表面張力LG,鋪展;LG,附著潤濕;

cos=A/LG,ifA>0,LG,cos,其次節(jié)接觸角的測(cè)定及其影響因素一．接觸角的測(cè)定1．角度測(cè)量法干脆量角法

斜板法2．長(zhǎng)度測(cè)量法－滴高法和最高滴高法sin=2HR/(H2+R2)ortg(/2)=H/R當(dāng)式中，γLG和分別為液體的表面張力和密度，g為重力加速度。３．吊片法４．粉末測(cè)定法（1）Bartell靜態(tài)法

（2）Washburn動(dòng)態(tài)法

式中η為液體的粘度；

C為校正因子，

R為儀器常數(shù)，對(duì)指定系統(tǒng)CR為定值，可選用一種滲入速率最快的液體作標(biāo)準(zhǔn)樣品來標(biāo)定。二．接觸角滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：

A-R0(A>R)后退接觸角前進(jìn)接觸角液體接觸角滯后，θA－θR(°)平滑表面?*＝30°?＝45°?＝60°水11304864鹽水**10243449甘油7234477乙二醇72854103*?表示固體表面粗糙程度的起伏角（見圖6-11），?愈大表面愈粗糙。**濃度為3mol/L的CaCl2水溶液。表6-1幾種液體在石蠟面上的接觸角滯后２．影響接觸角滯后的因素（１）表面粗糙度楊氏方程：SG-

SL=LGcos0

粗糙表面的楊氏方程：r(SG-

SL)=LGcosWWentzel方程：粗糙度

r=cosW/cos0>1潤濕固體表面：

0<0<90°，cosW

>cos0,W<0r,W

不潤濕固體表面：90°<0<180°，則W

﹥0

r,W

（２）表面不勻整性水在二氧化鈦與十八烷基三甲基氯化銨混合單分子層上的接觸角第三節(jié)固體表面的潤濕性質(zhì)通常，液體的表面張力都在100mN/m以下。Cos=(SG-SL)/LG有機(jī)固體及高聚物的表面能則與一般液體不前不后，不易被潤濕，被稱為低能表面(SV100mJ/m2)。無機(jī)固體易被潤濕，如常見的金屬及其氧化物、硫化物、無機(jī)鹽等，其表面被稱為高能表面。通常，硬度大、熔點(diǎn)高的固體表面能也較高(SG=100-5000mJ/m2)。一．低能表面的潤濕作用

1．潤濕臨界表面張力

c=limLG·cosc

意義：在該液體同系物中，凡表面張力大于者，皆不能在此固體表面上自行鋪展，而只有表面張力小于才能自行鋪展。2．c

的影響因素（1）高分子固體的潤濕性質(zhì)與其分子的元素組成有關(guān)。

潤濕臨界表面張力固體表面固體c

（mN/m）固體c

（mN/m）高分子固體聚四氟乙烯18有機(jī)固體石蠟26聚二（偏）氟乙烯25正三十六烷22聚氟乙烯28季戊四醇四硝酸酯40聚乙烯31鉑表面單分子層全氟月桂酸6聚苯乙烯33全氟丁酸9.2聚丙烯酸甲酯35十八胺22聚乙烯醇37α－戊基十四酸26尼龍6646苯甲酸53聚酯43α－萘甲酸58聚醋酸乙酸酯33硬脂酸24（2）附有表面活性物質(zhì)單分子層的性質(zhì)γC（mN/m）γC（mN/m）碳氟表面碳?xì)浔砻妫瑿F36－CH3（晶體）22－CF2H15－CH3（單層）24－CF3H和－CF217－CH2－31－CF2－18－CH2－和－CH－33－CH2－CF320－CH－（苯環(huán)邊）35－CF2－CHF－22硝化碳?xì)浔砻妫瑿F2－CH2－25－CH2ONO2（110面）40－CFH－CH2－28－C(NO2)3（單層）42碳氯表面－CH2NHNO2（晶）44－CClH－CH2－39－CH2ONO2（101面）45－CCl243二．高能表面及其自憎現(xiàn)象高能表面應(yīng)為一般液體所鋪展，將水、煤油等液體滴在干凈的玻璃、金屬表面上時(shí)會(huì)自動(dòng)鋪展。（１）自憎液體－一些有機(jī)液體，其表面張力雖不高，在金屬以及玻璃等高能表面上卻不綻開。緣由：這些有機(jī)液體分子在高能表面上發(fā)生吸附，形成碳?xì)浠蚩諝獾亩ㄏ蚺帕形侥?。這樣，原高能表面事實(shí)上成為低能表面，其臨界表面張力比液體的表面張力還低，以致這種液體不能在其自身的吸附膜上鋪展，故稱這種現(xiàn)象為自憎。液體γLG（mN/m）20℃時(shí)的接觸角（度）鋼白金石英α－氧化鋁辛醇－127.835424243辛醇－226.7142930262－乙基乙醇－126.7<5202619正辛酸29.2344232432－乙基己酸27.8<511712磷酸三鄰基苯酯45.8－71921一些自憎液體在高能表面上的接觸角

一．硬表面固體的潤濕所謂硬表面固體是無孔、非顆粒狀的固體，如玻璃金屬、以及聚酯、聚丙烯、聚乙烯等有機(jī)材料，大致可分為非極性和極性表面兩類。1．非極性固體表面非極性固體表面常見于聚乙烯、聚丙烯等有機(jī)材料，屬低能表面。SL，LG，有利潤濕；若LG<C,則可能鋪展。第四節(jié)表面活性劑的潤濕作用2．極性固體表面極性固體表面一般還可以分為聚酯、聚酰胺等有機(jī)高分子，也屬低能表面；和如離子交換樹脂、玻璃、金屬及其氧化物等高能表面。（1）固體表面與表面活性劑的表面活性離子具有相同電荷與的變更也不大。θ值的減小主要來自氣－液表面的吸附和的下降。

（2）固體表面與表面活性劑的表面活性離子具有相反電荷低濃度時(shí)，表面活性離子通過離子對(duì)位或交換方式吸附在固體表面，這種吸附減弱了水與固體的相互作用，因而增大，θ值增大；濃度大于CMC時(shí)，表面活性離子的疏水鏈可通過疏水吸附與吸附于固－液界面的第一層單分子層的表面活性離子的疏水鏈相吸附，形成雙分子吸附膜，表面活性劑離子頭指向溶液，因而增加了與水的相互作用并使減小，θ值再次變小。二．紡織品的潤濕１．表征方法：（1）潤濕（滲透）效率，即在指定溫度、時(shí)間內(nèi)表面活性劑產(chǎn)生確定量的潤濕實(shí)力所須要的最低濃度。（2）潤濕（滲透）效能，即在指定體系中，在不考慮所用濃度的條件下，表面活性劑完成潤濕作用所須要的最少時(shí)間。（3）潤濕（滲透）時(shí)間，即在指定溫度時(shí)表面活性劑濃度時(shí)，指定體系潤濕所須要的時(shí)間。2.潤濕時(shí)間的測(cè)定方法（1）帆布片法——測(cè)量確定質(zhì)量帆布片的下沉?xí)r間；（2）原棉纖維束法——通常溫度為25℃，溶液濃度為0.1％。測(cè)定表面活性劑溶液對(duì)紡織品潤濕實(shí)力的最常用的試驗(yàn)方法是Draves方法，它是用一束5克重的自然帶有臘質(zhì)的棉紗（每卷54英寸（1.37m），每絞120根）。系在一個(gè)3克重的勾子上面，再用一根很細(xì)的線將勾子與重物相連結(jié)，然后將上述整個(gè)裝置放入盛有表面活性劑溶液的柱形圓筒中，使其全部被溶液浸沒。3．影響表面活性劑的潤濕（滲透）作用的因素（1）親水基位置及支化度支鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣?，由于其在水中的尺寸相?duì)比直鏈異構(gòu)體要小，能快速滲透到內(nèi)部纖維表面定向排列，所以常常是用于紡織品的優(yōu)良的潤濕（滲透）劑。二羥基四甲基癸炔（Surfynol104）琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）（2）直鏈型表面活性劑的長(zhǎng)度分子尺寸愈小，擴(kuò)散系數(shù)愈大，潤濕時(shí)間更短。在計(jì)量疏水鏈的有效長(zhǎng)度時(shí)，通常支鏈上的一個(gè)碳原子約相當(dāng)于主鏈的2/3個(gè)碳原子；親水的離子基團(tuán)與極性基團(tuán)間的一個(gè)碳原子約相當(dāng)于主鏈的1/2個(gè)碳原子；一個(gè)苯環(huán)則相當(dāng)于3.5個(gè)直鏈亞甲基；酯鍵的存在對(duì)疏水鏈有效長(zhǎng)度無影響。

（3）表面活性劑濃度的影響表面活性劑的濃度足夠低時(shí)，疏水鏈較長(zhǎng)的表面活性劑比較短的同系物表現(xiàn)出更好的潤濕性能。隨著濃度上升，表面活性劑分子的擴(kuò)散速率增大，當(dāng)濃度達(dá)足夠高時(shí)，表面活性劑的潤濕時(shí)間降至最短，其中短鏈的表面活性劑幅度最大，具有比長(zhǎng)鏈更低的最低潤濕時(shí)間。（4）聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑其乙氧基數(shù)目增加時(shí)，表面活性劑的潤濕時(shí)間會(huì)經(jīng)一最小值后增加；當(dāng)表面活性劑的濁點(diǎn)正好高于潤濕試驗(yàn)的溫度時(shí)，則該表面活性劑此溫度時(shí)的潤濕時(shí)間最短。聚醚的潤濕（滲透）時(shí)間隨POP的鏈增加，POE鏈的削減而降低，其前提是在該溫度下聚醚在水中完全溶解。4．添加劑的影響因素（1）中性電解質(zhì)，通常離子型表面活性劑的潤濕（滲透）時(shí)間會(huì)因水中存在電