化學(xué)反應(yīng)速率及穩(wěn)定性實驗設(shè)計第1頁/共41頁第2頁/共41頁反應(yīng)平衡第3頁/共41頁第4頁/共41頁第5頁/共41頁自發(fā)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡常數(shù)：反應(yīng)：—

相對濃度

—

相對分壓K—化學(xué)平衡常數(shù)第6頁/共41頁范特霍夫等溫公式R是氣體常數(shù)J是反應(yīng)商是同一溫度、標準壓強下的吉布斯自由能標準生成吉布斯函數(shù)第7頁/共41頁反應(yīng)速率第8頁/共41頁反應(yīng)速率含義及表示方法反應(yīng)速率：單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的正值。（一般用“v”表示）鐵生銹：-824kJ/mol合成氨：-33kJ/mol6.1×105

汽車尾氣：-334kJ/mol1.9×1060

第9頁/共41頁以碘離子催化雙氧水分解為例：第10頁/共41頁切線斜率-瞬時速度第11頁/共41頁微分速率方程：仍以雙氧水分解反應(yīng)為例，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度密切相關(guān)：K稱作反應(yīng)速率常數(shù)，也做比速常數(shù)，可看做濃度為1mol﹒dm-3時的反應(yīng)速率。上式表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系，稱作微分速率方程。第12頁/共41頁反應(yīng)速率通式：按此規(guī)定，一個化學(xué)反應(yīng)就只有一個反應(yīng)速率值。第13頁/共41頁凈反應(yīng)速率和初速率：1、化學(xué)反應(yīng)有可逆性，實驗測定的反應(yīng)速率是正向速率和逆向速率之差，即凈反應(yīng)速率。

2、可逆反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時，正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率相等，此時凈反應(yīng)速率等于零，平衡時各組分濃度不再隨時間變化。

3、反應(yīng)剛開始一霎那的瞬時速率稱為初速率，記作

第14頁/共41頁基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：指反應(yīng)物粒子（原子、離子、分子、自由基等）在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)變?yōu)樾庐a(chǎn)物的反應(yīng)。第15頁/共41頁基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律：在恒溫條件下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各濃度的方次與反應(yīng)物的系數(shù)相一致，這個規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。k為化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下的特征常數(shù)，由反應(yīng)的性質(zhì)和溫度決定，與濃度無關(guān)。第16頁/共41頁非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)的速率方程比較復(fù)雜，濃度的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，須由實驗測定。第17頁/共41頁非基元反應(yīng)的濃度次方與反應(yīng)系數(shù)不一定相符，需依賴于實驗測定。因為化學(xué)平衡只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，與路徑無關(guān)，所以化學(xué)平衡常數(shù)式中，平衡濃度的方次與化學(xué)方程式的計量系數(shù)總是保持一致，參照化學(xué)方程式即可寫出平衡常數(shù)式。但是化學(xué)反應(yīng)速率與路徑密切相關(guān)，速率式中濃度的方次一般要由實驗確定，不能直接按化學(xué)方程式的計量系數(shù)寫出。第18頁/共41頁反應(yīng)級數(shù)第19頁/共41頁化學(xué)反應(yīng)級數(shù)及其特點：化學(xué)反應(yīng)速率方程式里濃度的方次稱作反應(yīng)的級數(shù)，要正確寫出速率方程式表示濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系，必須由實驗測定或證實速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)。以反應(yīng)級數(shù)劃分，化學(xué)反應(yīng)可以分為零級、一級、二級、三級等，各級反應(yīng)都有特定的濃度—時間關(guān)系。第20頁/共41頁零級反應(yīng)：凡反應(yīng)速率與濃度的零次方成正比的反應(yīng)稱為零級反應(yīng)，已知的零級反應(yīng)中大多是酶促反應(yīng)、金屬催化反應(yīng)等在表面上發(fā)生的多相反應(yīng)。

對于零級反應(yīng)有速率方程對上式積分得零級反應(yīng)實際上是勻速反應(yīng)，k的單位是（mol﹒dm-3﹒s-1）。設(shè)始態(tài)t=0，A的濃度為C0，終態(tài)時間為t，A的濃度為Ct第21頁/共41頁以為Au催化N2O分解為例：N2O在金表面的分解反應(yīng)如下圖，由上可得，=0.001（mol﹒dm-3﹒s-1）（零級反應(yīng)）第22頁/共41頁一級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)，例如一些放射性元素衰變及前述雙氧水分解反應(yīng)等均為一級反應(yīng)。

對于一級反應(yīng)有速率方程對上式積分得一級反應(yīng)濃度的對數(shù)與時間呈線性關(guān)系，k的單位是（s-1）。設(shè)始態(tài)t=0，B的濃度為C0，終態(tài)時間為t，B的濃度為Ct第23頁/共41頁以為N2O5在CCl4溶劑中分解反應(yīng)為例：反應(yīng)數(shù)據(jù)（318K）如下，由上得到，k=0.000604（s-1）（一級反應(yīng)）第24頁/共41頁由上頁數(shù)據(jù)得速率方程為：=0.000604[B]（mol﹒dm-3﹒s-1）半衰期t1/2:將速率方程積分式變形為當(dāng)(B)t=(B)0

÷2時，此刻的反應(yīng)時間，也就是反應(yīng)物消耗一半所需要的時間，稱為半衰期，記為t1/2代入上式得

=ln(0.5)=-kt1/2變形得

=0.69315÷0.000604≈1147(s)總結(jié)一級反應(yīng)特點：1、反應(yīng)物濃度的對數(shù)與時間呈線性。2、半衰期常數(shù)。第25頁/共41頁半衰期曲線第26頁/共41頁二級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)，例如：

對于二級反應(yīng)有速率方程對上式積分得二級反應(yīng)濃度的倒數(shù)與時間呈線性關(guān)系，k的單位是（mol﹒dm-3﹒s-1）。設(shè)始態(tài)t=0，B的濃度為C0，終態(tài)時間為t，B的濃度為Ct第27頁/共41頁以為HI(g)分解反應(yīng)為例：反應(yīng)數(shù)據(jù)如下，由上得到，k=0.5（mol﹒dm-3﹒h-1）（二級反應(yīng)）第28頁/共41頁三級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。對于三級反應(yīng)并有有速率方程基元反應(yīng)中很少有三級反應(yīng)。例如：當(dāng)反應(yīng)物濃度A=B=C

時，可用代表三級反應(yīng)。三級反應(yīng)反應(yīng)物濃度平方的倒數(shù)與時間呈線性關(guān)系。推導(dǎo)同一、二級反應(yīng)。（略）第29頁/共41頁溫度、活化能與反應(yīng)速率第30頁/共41頁溫度T與反應(yīng)速率常數(shù)k以為N2O5分解反應(yīng)為例：（一級反應(yīng)）第31頁/共41頁阿倫紐斯(Arrhenius)公式：1989年，瑞典人阿倫紐斯(Arrhenius)研究蔗糖水解實驗，根據(jù)上述事實，并參考范特霍夫(van’tHoff)從熱力學(xué)函數(shù)推導(dǎo)出的化學(xué)平衡常數(shù)K與溫度T的關(guān)系，提出了以下反應(yīng)速率的經(jīng)驗公式：其中Ea稱作活化能，是宏觀物理量，具有統(tǒng)計平均意義，單位為（J﹒mol-1）。對于基元反應(yīng)，Ea等于活化分子的平均能量與反應(yīng)分子平均能量之差，對于非基元反應(yīng)，Ea的直接物理意義比較含糊，因此由實驗求得的Ea也稱作“表觀活化能”；也有認為活化能只為數(shù)學(xué)形式中的斜率，真實含義模糊，以及托曼(Tolman)解釋等，至今各家說法不一。在微觀領(lǐng)域傳統(tǒng)活化能的概念有很大局限性。A稱為頻率因子也稱指前因子。在宏觀層面且觀測溫度范圍較窄的情況下，傳統(tǒng)阿倫紐斯公式有較強預(yù)測意義，反之則有很大局限性，后人又提出改進版的k-T三元關(guān)系式。第32頁/共41頁基元反應(yīng)的碰撞理論：胖撞理論(collisiontheory)建立于20世紀初，主要適用于氣體雙分子反應(yīng)，其主要觀點如下：1、碰撞是反應(yīng)的先決條件，反應(yīng)速率的快慢與單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)成正比。碰撞頻率與濃度和溫度密切相關(guān)，假設(shè)有A、B兩種分子相互碰撞發(fā)生反應(yīng)生成C，A和B的濃度分別是(A)和(B)，那么A和B的碰撞頻率為：Z0為單位濃度時的碰撞頻率，與A、B分子的大小、摩爾質(zhì)量、濃度的表示方法等有關(guān)系。第33頁/共41頁基元反應(yīng)的碰撞理論：Ec是指能發(fā)生有效碰撞的分子對所具有的最低動能。2、只有發(fā)生有效碰撞的分子才能發(fā)生反應(yīng)?；ハ嘟佑|是發(fā)生反應(yīng)的必要條件但不是充分條件,當(dāng)A、B兩分子趨近到一定距離時，只有那些動能足夠大到一個臨界值(Ec)時的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，稱之為有效碰撞。有效碰撞在總碰撞次數(shù)中所占的比例符合麥克斯韋-波爾茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布律：=碰撞理論中f=exp(-Ec/RT)叫作能量因子，按理論推算，Ea=Ec+0.5×RT，因為0.5×RT＜＜Ec，所以Ea≈Ec。第34頁/共41頁基元反應(yīng)的碰撞理論：3、有效碰撞與分子對碰撞的方位及角度有關(guān)。用P代表反應(yīng)速率的方位因子，P越大，表示碰撞的的方位越有利于發(fā)生反應(yīng)。第35頁/共41頁基元反應(yīng)的碰撞理論：綜合上述，只有當(dāng)能量足夠、方位適宜的分子對碰撞時才能發(fā)生反應(yīng)。所以，反應(yīng)速率可表示為，等量代換得：令則有（即前述微分速率方程）對k式取對數(shù)得如令既得（阿倫紐斯經(jīng)驗公式）第36頁/共41頁第37頁/共41頁1、基元反應(yīng)碰撞假說主要適用氣體分子反應(yīng)阿倫本身機理不明。2、活化能與溫度有關(guān)聯(lián)本身阿倫圖從原理上不是直線只是近似。3、阿倫數(shù)學(xué)模型不很優(yōu)良自變量為指數(shù)項對因變量影響很大。第38頁/共41頁基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論：（略）隨著人們對原子分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)認識的深入,20世紀30年代提出了反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論。該理論利用量子力學(xué)方法對簡單反應(yīng)進行處理，計算反應(yīng)物分子相互作用過程中的位能變化，認為反應(yīng)物在互相接近時要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即形成一種“活化絡(luò)合物”，然后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這個過渡狀態(tài)就是活化狀態(tài)，如：

A+BC→A…B…C→AB+C過渡狀態(tài)的位能高于始態(tài)也高于終態(tài)，由此形成一個能壘。過渡狀態(tài)和始態(tài)的位能差就是活化能，該理論計算若干典型簡單反應(yīng)的活化能與阿倫紐斯實驗活化能數(shù)值相符。過渡態(tài)理論著眼于