高等有機化學重排反應1第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日27.1重排反應的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環(huán)上的重排

7.5自由基的重排第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日3A為遷移起點，B為遷移終點；A,B=C,N,O等.Z為遷移基團.

在有機化學反應中，取代基從一個原子遷移到另一個原子，碳鏈或官能團發(fā)生變化稱分子重排反應。什么是重排反應？第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日47.1重排反應的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子或原子團始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日2.按反應歷程分類按照遷移基團的電性分類：親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(migrationgroup)；Y=離去基團；A=重排始點；B=重排終點5第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日3.按不同元素間的遷移分類按遷移始點和終點元素的不同分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排6第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日4.按遷移的相對位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團分類脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排7第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日87.2親核重排親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時遷移的始點成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或與親核試劑結(jié)合）。第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日91.[1,2]遷移重排（酸性介質(zhì)中）（1）[1,2]H遷移重排中環(huán)化合物(8~11)中，氫容易發(fā)生越過環(huán)的轉(zhuǎn)移。第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日10（2）[1,2]C遷移重排－碳正離子重排的最普通的方式反應特點：遷移基團的構(gòu)型保持不變。第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日11Wagner-Meerwein(瓦格涅爾——米爾文）重排：通過生成碳正離子中間體進行的當醇羥基的β-碳原子是個仲或叔碳原子時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物。這種重排反應同樣會發(fā)生在碳正離子的β-碳原子上是個仲或叔碳原子的結(jié)構(gòu)中。第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日莰醇莰烯12第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日13脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應，常常伴隨著環(huán)的擴大和縮小，稱為Demyanov重排反應。第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日14遷移基團的活性次序第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日15(2)口片吶醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（頻哪酮）鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應，生成醛和酮。第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日16①結(jié)構(gòu)不對稱的二醇：能生成穩(wěn)定碳正離子的羥基先離去。第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日17②芳基比烷基易遷移第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日③遷移反應的立體化學－反式遷移快慢18第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日19④氨基醇和鹵代醇也可以發(fā)生類似重排。氨基可以經(jīng)過重氮化反應生成碳正離子。第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日20⑤小環(huán)擴環(huán)第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日21無α-H的1,2-乙二酮在強堿作用下，生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日22以MeO-或t-BuO-代替OH-，則生成酯。芳香族、脂肪族、脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意反應較適合于芳香α-二酮。因為帶有α-氫的脂肪族α-二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合，使收率降低。不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因為這些負離子會將二酮還原為醇酮。也不能用ArO-，因為它是一個弱堿，不符和反應的要求。第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日23(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應

機理:3.碳－氮的重排第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日24(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。BrNaOH遷移基團的構(gòu)型保持α-消除酰胺的降解成胺第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日25－重氮甲酮的重排,重排后R的構(gòu)型不變。(3)Wolff重排卡賓第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日264.碳－氧的重排（1）過氧化氫重排酸作用下，過氧化物經(jīng)脫水、烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應?；鶊F遷移能力順序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH3第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日27（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶爾－維利格重 排）：醛酮被過氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序為：3>2>苯基>1>甲基第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日28根據(jù)烴基遷移規(guī)律，下列酮被過氧酸氧化時，氧插入部位如何？烴基的遷移順序為：3>2>苯基>1>甲基第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日297.3親電重排碳負離子重排第一步：分子中脫去一個正離子，留下碳負離子或具有未共用電子對的活潑富電子中心；第二步：相鄰的基團以正離子形式轉(zhuǎn)移過來，該轉(zhuǎn)移基團所遺留的一對電子，可以吸取一個質(zhì)子。第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日301.Favorskii重排α-鹵代酮（氯、溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應。堿為RO-－酯；堿為OH-－羧酸；堿為RNH2－酰胺如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日31反應歷程要求在α-鹵代羰基的另一側(cè)有α-H第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日32Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時，在強堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日33反應機理:第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日343.Wittig重排醇溶液中，醚在強堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?。R1、R2通?？梢詾橥榛部梢允欠蓟??；鶊F的遷移能力一般是：烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基較強的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達到脫去質(zhì)子的目的。第三十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日357.4芳環(huán)上的重排1.聯(lián)苯胺的重排：在強酸的催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4’－二胺基聯(lián)苯的反應。酸首先使反應物中堿性較強的氮原子質(zhì)子化,N—N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負電性，另一個苯環(huán)的鄰、對位或?qū)ξ伙@正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的С-С鍵，同時N-N鍵斷裂而完成重排。第三十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日36該反應是分子內(nèi)重排，不發(fā)生交叉重排，偶聯(lián)發(fā)生在對、鄰或氮原子上。第三十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日372.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加熱，發(fā)生?；w移，生成鄰/對酚酮的反應。低溫(如室溫)，有利于形成鄰位產(chǎn)物(動力學控制)；高溫，有利于形成對位產(chǎn)物(熱力學控制