-.z.陰離子摻雜在鋰離子電池正極材料改性研究中的應(yīng)用聶陽(yáng)〔中南大學(xué)冶金學(xué)院，0503100522〕摘要：陰離子摻雜鋰離子電池正極材料可以增加正極材料的初始容量，但是材料的循環(huán)性能變差。對(duì)于LiMn2O4材料而言，其原料資源豐富，價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐過(guò)充性能，在鋰離子電池中有比擬廣泛的應(yīng)用，而且陰離子F的摻雜對(duì)其性能改善有比擬好的效果。F的摻入降低了Mn的平均價(jià)態(tài)，Mn3+的量增加，提高了LiMn2O4材料的初始容量。對(duì)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2而言，本錢(qián)較LiCoO2低，性能根本接近，平安性能相對(duì)更好。引入F元素使得材料初始容量變高，倍率性能變好，電化學(xué)阻抗明顯降低。這類(lèi)陰離子摻雜為改善陽(yáng)離子摻雜方法的缺乏提供了一條可能的解決途徑。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，正極材料，摻雜改性，F(xiàn)摻雜Applicationofaniondopinginthestudyofcathodematerialmodificationforlithium-ionbatteriesNieYang(SchoolofMetallurgicalandEnvironment,CentralSouthUniversity,0503100522)Abstract:Thesubstitutionofanionforcathodematerialincreasetheinitialspecificcapacityatthecostofthecycleability.LiMn2O4materialhascharacterofrichresources,lowprices,e*cellentthermalstabilityandresistancetooverchargeperformancesothatithasmoreapplicationinlithium-ionbatteries.FurthermoreanionF-dopanthasagoodeffectontheperformanceimprovementofLiMn2O4.F-dopantdecreasethevalenceofMn,thatis,moreMn3+andlessMn4+e*istedinthematerial.TheincreaseofMn3+elevatedtheinitialspecificcapacity.AndtheLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2materialischeaperthanLiCoO2,alsohassimilarelectrochemicalabilities.F-dopantincreasetheinitialspecificcapacity.Magnificationperformancebecamebetter,andelectrochemicalimpedancereducesignificantly.Thus,anion-dopantcanprobablypensatethedefectofcation-dopant.Keywords:lithium-ionbattery,cathodematerials,dopant,F-dopant.前言作為一種新型的綠色的高能電池，鋰離子電池以其比能量高、工作電壓高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活中。作為鋰離子電池的核心局部，正極材料的性能很大程度上影響著電池的性能。最早商業(yè)化應(yīng)用的LiCoO2由于價(jià)格較高，且對(duì)環(huán)境有污染，所以將逐漸被價(jià)格低廉、無(wú)環(huán)境污染的其他正極材料所取代。例如，具有α-NaFeO2型層狀構(gòu)造的化合物L(fēng)iNiO2、LiMnO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，具有尖晶石構(gòu)造的LiMn2O4，具有橄欖石構(gòu)造的LiFePO4等。然而，由于LiNiO2合成困難、LiMnO2和三元材料循環(huán)性能差、LiMn2O4高溫性能差、LiFePO4導(dǎo)電性能差等缺點(diǎn)阻礙了這些材料在鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用，所以人們普遍采用對(duì)正極材料摻雜改性的方式來(lái)優(yōu)化這些正極材料的性能。本文主要介紹LiMn2O4材料和三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的陰離子摻雜以及陰陽(yáng)離子共同摻雜。鋰離子電池正極材料改性錳酸鋰材料摻雜LiMn2O4具有本錢(qián)低、資源豐富、壽命長(zhǎng)及無(wú)毒性等特點(diǎn)，是新一代鋰離子電池中最有前途的正極材料之一。但目前尖晶石型的LiMn2O4仍存在高溫循環(huán)性能及儲(chǔ)存性能不佳等缺點(diǎn)。造成其高溫容量衰減的原因主要有活性物質(zhì)的溶解和構(gòu)造不穩(wěn)定〔Jahn-Teller效應(yīng)〕等。通過(guò)對(duì)其進(jìn)展陽(yáng)離子〔如Li、Mg、Ni、Al、Cr、Fe、Co〕摻雜能夠穩(wěn)定其晶格構(gòu)造，使其循環(huán)性能提升。但是由于Mn的含量下降，會(huì)影響到LiMn2O4材料的初始容量，所以還需要對(duì)其陰離子(如F、S、Cl、Br)進(jìn)展摻雜，來(lái)提高LiMn2O4材料的容量。有大量學(xué)者對(duì)LiMn2O4的氧位進(jìn)展單獨(dú)摻雜，陳召勇等人[1]通過(guò)固相法合成LiMn2O4-*Y*(Y=F,Cl,Br)，并對(duì)其電化學(xué)性能以及其構(gòu)造進(jìn)展了研究，發(fā)現(xiàn)摻入元素F效果最好。因?yàn)樵趽饺隖后晶格參數(shù)變大，有效的增加了初始容量，適當(dāng)控制摻雜量也能夠抑制容量衰減的問(wèn)題。在F的含量*=0.05時(shí)，材料表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能，初始容量到達(dá)143mAh/g。而且在116個(gè)循環(huán)過(guò)后容量根本沒(méi)有變化。F的摻入也使得鋰離子的脫嵌以及嵌入情況變好，導(dǎo)電性增加[2]。其他元素如S摻雜[3]則難以獲得純的立方尖晶石相。當(dāng)S的摻雜量≤0.04時(shí)，雖然對(duì)于LiMn2O4的4V區(qū)的性能沒(méi)有改善，但是使其在3V區(qū)具有良好的循環(huán)性能。甚至在30次循環(huán)過(guò)后容量有所增加。說(shuō)明S摻雜為擴(kuò)大LiMn2O4材料的工作電壓范圍、提高LiMn2O4材料的初始容量提供了一條可能的途徑。進(jìn)而有許多學(xué)者研究了F摻雜合成Lin2MO4-*F*以及摻雜量*對(duì)LiMn2O4材料的影響。F的摻入*≤0.1時(shí)[4]，通過(guò)溶膠-凝膠法合成的材料構(gòu)造形貌更好，晶型發(fā)育良好，有明顯的尖晶石特征。F摻雜提高了材料的比容量，增加了材料的穩(wěn)定性，改善了其在高溫下的循環(huán)性能，但降低了其在高溫下的儲(chǔ)存性能。當(dāng)F的摻入量*從0增加到0.1時(shí)[5]，材料的比容量從119.7mAh/g增加到124.9mAh/g，高溫下充放電30次循環(huán)過(guò)后容量保持率由79.4%增加到84.4%。有研究說(shuō)明常溫下材料經(jīng)過(guò)60次循環(huán)過(guò)后比容量仍然不變[6]。原因是一方面F摻雜使得局部Mn4+復(fù)原為Mn3+，從而提高了材料的比容量，另一方面由于F的強(qiáng)有力吸引作用，使得材料的構(gòu)造進(jìn)一步穩(wěn)定，這樣則更有效的抑制了循環(huán)過(guò)程中LiMn2O4的容量衰減。而當(dāng)F的摻入量*≥0.1時(shí)[7],Mn3+增多加劇了Jahn-Teller畸變和溶解，使得材料的循環(huán)性能變差。通過(guò)溶膠-凝膠法合成*=0，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7六個(gè)樣品相比擬[8],得出當(dāng)摻雜量*=0.5時(shí)，材料的初始容量最高，但其循環(huán)衰減也是最大。另外，有研究使用LiMn2O4和LiF混合進(jìn)展熱處理反響[9]，然后觀察不同處理?xiàng)l件對(duì)LiMn2O4陰離子摻雜所產(chǎn)生的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合物在500℃以上開(kāi)場(chǎng)反響并形成改性材料。LiF可以改善LiMn2O4材料的結(jié)晶度。當(dāng)溫度在600℃條件下處理材料的比容量最低，但是循環(huán)性能最好；而整體而言高溫處理的材料比容量都會(huì)增高。由以上得出：少量摻雜F-能夠改善LiMn2O4材料的比容量和常溫以及高溫循環(huán)性能，可是大量F-摻入雖然很大程度上增加了LiMn2O4材料的初始容量，但是容量衰減得特別快，所以陰陽(yáng)離子共同摻雜對(duì)于LiMn2O4材料性能改善有更大的幫助。陽(yáng)離子單獨(dú)對(duì)LiMn2O4摻雜時(shí)Mn3+的含量下降，導(dǎo)致初始容量降低，而陰離子單獨(dú)對(duì)LiMn2O4摻雜時(shí)容易造成循環(huán)性能變差。對(duì)于衡量正極材料電化學(xué)性能的兩個(gè)核心指標(biāo)——初始容量和容量衰減率，單獨(dú)摻雜*種離子時(shí)，總是存在提高一項(xiàng)同時(shí)降低另外一項(xiàng)的問(wèn)題。因此，陰陽(yáng)離子復(fù)合摻雜是提高LiMn2O4材料性能的研究重點(diǎn)。常規(guī)的有Co,F[10][11]；Al,F[12][13]；Mg,F[14][15]混合摻雜，通過(guò)多個(gè)陰陽(yáng)離子摻雜量不同的試樣，對(duì)材料的構(gòu)造和電化學(xué)性能進(jìn)展測(cè)試，以此來(lái)找到最正確的摻雜比例?？偟膩?lái)說(shuō)這類(lèi)陰陽(yáng)離子共同摻雜會(huì)使材料的初始容量略微變低〔F含量高時(shí)初始容量會(huì)有所增加〕，但是同時(shí)也會(huì)使其結(jié)晶度變好，循環(huán)性能增加，材料更加穩(wěn)定，而且材料的導(dǎo)電性能變好，內(nèi)阻會(huì)變小，電壓保持根本不變。陰陽(yáng)離子共同摻雜對(duì)LiMn2O4材料的高溫〔55℃〕循環(huán)性能改善尤其明顯。F離子強(qiáng)吸引力能很好的抑制Mn離子在高溫下溶解，并且F離子摻雜能有效改善陽(yáng)離子單獨(dú)摻雜時(shí)初始容量的損失。還有研究對(duì)LiMn2O4材料進(jìn)展Cu,F[16]；Ti,F[17]；La,F[18]；多種陽(yáng)離子和F[19]摻雜。其中Ti，F(xiàn)的摻入能有效改善LiMn2O4材料的大電流放電性能，而且在常溫和高溫下循環(huán)性能得到增強(qiáng)。對(duì)于鋰離子電池在電開(kāi)工具和動(dòng)力電池方面的應(yīng)用有很大的奉獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明LiMn1.98Ti0.02O3.998F0.002在10C放電時(shí)初始比容量到達(dá)93.77mAh/g，循環(huán)300周后電芯容量保持率到達(dá)72.5%。另外*娜等人[20]通過(guò)固相反響合成了LiCo0.02La0.01Mn1.97O3.98Cl0.02，并對(duì)其構(gòu)造以及性能進(jìn)展了探究，而探究的結(jié)果說(shuō)明材料的晶體體積會(huì)變大，比外表積變小，0.2C恒流充放電180次循環(huán)后，容量保持率還能到達(dá)90.6%〔108.6mAh/g〕，證明陰離子如Cl-在陽(yáng)離子摻雜LiMn2O4材料時(shí)也能起到不錯(cuò)的效果?，F(xiàn)今商業(yè)化生產(chǎn)的LiMn2O4材料大多沒(méi)有進(jìn)展銀離子摻雜，或者是陰陽(yáng)離子共同摻雜，而是采用正極混合錳酸鋰和鈷酸鋰，這樣雖然價(jià)格會(huì)有所上升，但仍能保持其平安性能，錳酸鋰電池的比容量也會(huì)得到有效提高。三元材料摻雜為了尋求高能量密度、高平安、環(huán)保廉價(jià)的電極材料，學(xué)者將目光投向了三元材料這一方面。三元材料因其本錢(qián)和性能優(yōu)勢(shì)已開(kāi)場(chǎng)取代LiCoO2，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2就是這類(lèi)三元材料的一種，本錢(qián)較鈷酸鋰低，性能根本接近，綜合了LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2三類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)，甚至在有些方面還優(yōu)于鈷酸鋰和磷酸鐵鋰，其比容量可以到達(dá)160mAh/g以上，熱穩(wěn)定性好，平安性能相對(duì)更好，可用于手機(jī)電池、動(dòng)力電池等多個(gè)領(lǐng)域。但三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能不夠理想，主要是由于該材料中Ni2+和Li+離子半徑相近，兩者容易發(fā)生相互交織占據(jù)的現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能惡化。摻雜是提高正極材料循環(huán)性能、充放電比容量的重要方法，liu等人[21]對(duì)三元在材料分別進(jìn)展了Fe和Al的摻雜，由*RD分析可知，摻雜與未摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有一樣的晶格構(gòu)造。少量摻雜使得容量損失比擬小，但是初始容量也會(huì)有所下降。綜上所述，為獲得更高初始容量、更穩(wěn)定的循環(huán)性能，莫如寶等人[22]對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的氧位引入了陰離子F，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得出結(jié)論：采用共沉淀法制備摻雜F的材LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2料形貌雖然有不同程度的改變，但是形貌規(guī)則，顆粒均勻，都具有層狀構(gòu)造。隨著摻雜量增加，材料的充放電循環(huán)性能有所下降，但充放電比容量有很大的提高，循環(huán)可逆性能變好，電化學(xué)阻抗降低明顯。也有學(xué)者對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進(jìn)展了陽(yáng)離子Si和陰離子F復(fù)合摻雜[23]。復(fù)合摻雜降低了該材料的電化學(xué)極化，抑制其在循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)反響阻抗增加。復(fù)合摻雜后的層狀材料首次放電容量為172.8mAh/g〔0.2C〕，20次循環(huán)過(guò)后仍有166.4mAh/g。在不同倍率下充放電測(cè)試說(shuō)明，復(fù)合摻雜化合物較單一摻雜和未摻雜化合物具有更好的容量、循環(huán)性能以及高倍率性能，Si、F復(fù)合摻雜對(duì)材料性能提高有明顯的協(xié)同作用。綜上所述，陰離子F對(duì)三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2摻雜，能夠促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫出，增強(qiáng)材料的倍率性能，并提高材料的導(dǎo)電性能，降低阻抗，減少電解液氧化，在沖放電過(guò)程中穩(wěn)定材料外表構(gòu)造。和陽(yáng)離子復(fù)合摻雜時(shí)能夠輔助陽(yáng)離子，提高三元材料的初始容量，使得材料初始比容量和循環(huán)性能都優(yōu)于未摻雜的三元材料。完畢語(yǔ)實(shí)驗(yàn)證明陰離子摻雜鋰離子電池正極材料時(shí)，陰離子采用F摻雜效果比其他鹵族元素好，而且對(duì)于LiMn2O4材料進(jìn)展的研究較多。綜合來(lái)看，陰離子在氧位對(duì)材料進(jìn)展摻雜，F(xiàn)的少量摻入能夠有效的提高材料的初始容量，并且對(duì)材料的循環(huán)性能有很大的幫助，不僅能夠使得材料結(jié)晶更好，使得材料更加穩(wěn)定，而且使其晶粒變大，改善了正極材料的導(dǎo)電性能和鋰離子的嵌入和脫出。摻雜量較多時(shí)雖然能提高初始容量，但是對(duì)材料晶型構(gòu)造有一定的影響。和陽(yáng)離子共同摻雜時(shí)能夠起到相輔相成的作用，為鋰離子電池今后的開(kāi)展提供很大的幫助，也為鋰離子電池往動(dòng)力電池方面開(kāi)展提供了可靠的依據(jù)。參考文獻(xiàn)ChenZhaoyong,ZhuHuali,HuGuorong,etal.ElectrochemicalperformancesandstructurecharacteristicofLiMn2O4-*Y*(Y=F,Cl,Br)pounds[J].Trans.NonferrousMet.Soc.China,Dec.2004,14(6):1151-1155.DanielSherwood,K.Ragavendran,andBoscoEmmanuel.Madelung-BuckinghamModelasAppliedtothePredictionofVoltage,CrystalVolumeChanges,andOrderingPhenomenainSpinal-TypeCathodesforLithiumBatteries[J].Phys.Chem.B,2005,109:12791-12794.夏君磊，夏君旨，*韓星.S摻雜LiMn2O4尖晶石的合成與性能[J].材料導(dǎo)報(bào).2003，第17卷：253-255.何方勇，李新海，郭華軍，等.F-摻雜LiMn2O4的構(gòu)造及高溫性能[J].電源技術(shù)，2021，32(3):158-160.李新海，何方勇，郭華軍，等.F-摻雜LiMn2O4的合成及電化學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2021，18(1):54-48.ZhaoYongCHEN,*ingQuanLIU,ZuoLongYU.ElectrochemicalPropertiesofSpinelLiMn2O4-*F*forCathodeMaterialsofSecondaryLithium-ionBattery[J].ChinesesChemicalLetters,2000,Vol.11:No.5,455-458.夏君磊，趙世璽，*韓星，等.F摻雜影響LiMn2O4性能的機(jī)理研究[J].功能材料，2004，第1期〔35〕卷：74-76.*IAJunlei,ZHAOShi*i,ZHANGRengang,etal.StructureandElectrochemicalPropertiesofLiMn2O4-*F*[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology-.,2003,18(1):47-51.林茹，*超鋒.氟化尖晶石錳酸鋰LiMn2O4-zFz鋰電池正極材料研究[J].電源技術(shù),2021,34(1):35-37.潘磊，田建華，單忠強(qiáng)，等.Co3+、F-摻雜LiMn2O4的電化學(xué)性能研究[J].電源技術(shù)，2007，31(6)：450-452.李智敏，仇衛(wèi)華，趙海雷，等.LiAl*Mn2-*O4-zFz的制備與高溫電化學(xué)性能研究[A].中國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，C5-C6.TaoLi,WeihuaQiu,HaileiZhao,etal.ElectrochemicalpropertiesofspinelLiMn2O4andLiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1synthesizedbysolid-statereaction[J].JoumalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,2021,15(2):187-191.TaoLi,WeihuaQiu,HaileiZhao,etal.ImprovementoftheElevatedTemperatureCyclingPerformanceofSpinalLi1.03Al0.1Mn1.9O3.9F0.1SynthesizedbySolid-stateReaction[J].2AP-133:540-541.關(guān)勇輝.Mg/F摻雜鋰錳氧尖晶石鋰離子電池正極材料：[碩士學(xué)位論文].**：**大學(xué)，2003.SuRongjun,DaiChangsong.SynthesisandElectrochemicalBehaviorofMg,FDualSubstitutionsSpinalLiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05[J].RAREMETALMATERIALSANDENGINEERING,2007,36(suppl.3):182-186.LIUChangjiu,YILingying,LIJichun,etal.StructureandCyclingBehaviorofLiCu0.05Mn1.95O3.9F0.1[J].ACTASCIENTIARUMNATURALUMUNIVERSITATISSUNYATSENI,2007,46(sup.):281-282.馬尚德，黃睿，*小聰，等.尖晶石型LiMn1.98Ti0.02O3.998F0.002的制備及電化學(xué)性能[J