4.1納米測(cè)量技術(shù)電子顯微技術(shù)衍射技術(shù)譜學(xué)技術(shù)熱分析技術(shù)1234當(dāng)前1頁，總共129頁。電子顯微技術(shù)1透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡電子顯微技術(shù)當(dāng)前2頁，總共129頁。電子顯微技術(shù)1透射電子顯微鏡電子顯微技術(shù)(TEM）transmissionelectronmiroscope當(dāng)前3頁，總共129頁。人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長(zhǎng)為400~760nm。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。在光學(xué)顯微鏡下無法看清小于0.2μm的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)（submicroscopicstructures）或超微結(jié)構(gòu)（ultramicroscopicstructures；ultrastructures）。要想看清這些更微小的結(jié)構(gòu)，就必須選擇波長(zhǎng)更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。光學(xué)顯微鏡當(dāng)前4頁，總共129頁。電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長(zhǎng)為0.037埃，比可見光的波長(zhǎng)小幾十萬倍。歷史當(dāng)前5頁，總共129頁。電子與物質(zhì)相互作用當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息。1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50eV---SEM

2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子—?dú)埓嬖跇悠分械娜肷潆娮?。吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。5)俄歇電子—從距樣品表面幾?深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。7)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過程，從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。8)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣品中激發(fā)出來的可見光或紅外光。當(dāng)前6頁，總共129頁。1932—1933年間，德國(guó)的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1939年德國(guó)的西門子公司產(chǎn)生了分辨本領(lǐng)優(yōu)于100?的電子顯微鏡。我國(guó)從1958年開始制造電子顯微鏡?，F(xiàn)代高性能的透射電子顯微鏡點(diǎn)分辨本領(lǐng)優(yōu)于3?，晶格分辨本領(lǐng)達(dá)到1—2?，自動(dòng)化程度相當(dāng)高。歷史1922年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。當(dāng)前7頁，總共129頁。a電子顯微鏡

b光學(xué)顯微鏡

聚焦后形成細(xì)而平行的電子束TEM的構(gòu)造電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是前者用電子束作光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。另外，由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標(biāo)本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。當(dāng)前8頁，總共129頁。1照明系統(tǒng)：電子槍：(提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源或場(chǎng)發(fā)射源（高真空用外加電場(chǎng)誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達(dá)到2000K以上，發(fā)射強(qiáng)度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運(yùn)動(dòng)，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過光闌得到未聚焦的電子束。當(dāng)前9頁，總共129頁。聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來的電子束在磁場(chǎng)的作用下，會(huì)聚于一點(diǎn)，其直徑小于幾微米。調(diào)解線圈電流，可調(diào)節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強(qiáng)激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍當(dāng)前10頁，總共129頁。2樣品臺(tái):

進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察。當(dāng)前11頁，總共129頁。3成像系統(tǒng)物鏡—是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限。一般為強(qiáng)激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數(shù)為100-300倍，分辨率可達(dá)0.1nm，會(huì)聚能力很強(qiáng)，可通過調(diào)節(jié)電流調(diào)節(jié)會(huì)聚能力。4放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長(zhǎng)焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強(qiáng)激磁短焦距透鏡）組成。當(dāng)前12頁，總共129頁。透射電鏡的總體工作原理是：由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會(huì)聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多；經(jīng)過物鏡的會(huì)聚調(diào)焦和初級(jí)放大后，電子束進(jìn)入下級(jí)的中間透鏡和第1、第2投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見光影像以供使用者觀察。當(dāng)前13頁，總共129頁。TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.當(dāng)前14頁，總共129頁。TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.當(dāng)前15頁，總共129頁。當(dāng)前16頁，總共129頁。當(dāng)前17頁，總共129頁。當(dāng)前18頁，總共129頁。1．制樣要求[1]負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100kV時(shí),厚度不超過100nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3]樣品必須清潔，防塵，無揮發(fā)性物質(zhì)。[4]有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）用TEM測(cè)納米材料尺寸當(dāng)前19頁，總共129頁。2．基本步驟[1]將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。[2]用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。當(dāng)前20頁，總共129頁。3．確定尺寸方法(3）[1]任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑。

當(dāng)前21頁，總共129頁。[2]測(cè)量100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值。

[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。當(dāng)前22頁，總共129頁。4．TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高，1-3?，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬倍，亮度高，可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。

當(dāng)前23頁，總共129頁。缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。[1]取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。[2]銅網(wǎng)撈取的樣品少。[3]觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。****當(dāng)前24頁，總共129頁。電子顯微技術(shù)1透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡電子顯微技術(shù)當(dāng)前25頁，總共129頁。掃描電子顯微鏡SEM：

Scanningelectronmicroscope

1935年：德國(guó)的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問世。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。

secondaryelectrons背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。

backscatteredelectron當(dāng)前26頁，總共129頁。1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。<50eV---SEM

2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射當(dāng)前27頁，總共129頁。SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron1)二次電子—入射電子與樣品核外電子碰撞，使樣品表面的核外電子被激發(fā)出來的電子，是作為SEM的成像信號(hào)，代表樣品表面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

二次電子是指被入射電子轟擊出來的核外電子。

當(dāng)前28頁，總共129頁。BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron

2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射當(dāng)前29頁，總共129頁。一、基本結(jié)構(gòu)

當(dāng)前30頁，總共129頁。1．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場(chǎng)發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢(shì)，與TEM相比更有代表性。場(chǎng)發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。當(dāng)前31頁，總共129頁。[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級(jí)聚焦縮小，從50微米縮小成幾個(gè)納米(越小分辨率越高)。一般6nm,場(chǎng)發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：由水平偏轉(zhuǎn)和垂直偏轉(zhuǎn)線圈構(gòu)成。作用：使電子束偏轉(zhuǎn)在樣品表面有規(guī)則掃動(dòng)。偏轉(zhuǎn)線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉(zhuǎn)距離。在掃描線圈的磁場(chǎng)作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時(shí)間、空間順序作光柵式逐點(diǎn)掃描當(dāng)前32頁，總共129頁。[4]二次電子與探測(cè)器：入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號(hào)。經(jīng)過光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光倍號(hào)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。經(jīng)視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調(diào)制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。

當(dāng)前33頁，總共129頁。樣品表面不同點(diǎn)，由于原子種類，表面高低，起伏，凸凹不一，導(dǎo)致樣品表面不同點(diǎn)在被轟擊時(shí)，發(fā)射二次電子的能力不同，數(shù)量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。（與光成像相似）。

當(dāng)前34頁，總共129頁。1分辨本領(lǐng)與景深顯微鏡能夠清楚地分辨物體上最小細(xì)節(jié)的能力叫分辨本領(lǐng)，一般以能夠清楚地分辨客觀存在的兩點(diǎn)或兩個(gè)細(xì)節(jié)之間的最短距離來表示。分辨本領(lǐng)是顯微鏡最重要的性能指標(biāo)。一般情況下，人眼的分辨本領(lǐng)為0.1—0.2mm，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為0.2um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為3—4?(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為60—100?(最佳可達(dá)30?)。二．基本原理當(dāng)前35頁，總共129頁。景深：在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學(xué)顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有較大景深。2．放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)定義為顯示熒光屏邊長(zhǎng)與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。當(dāng)前36頁，總共129頁。3.成像[1]二次電子與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽隨產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測(cè)到，亮度較暗。當(dāng)前37頁，總共129頁。[2]背散射電子成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測(cè)器的表面無法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強(qiáng)，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠(yuǎn)不及SE，故一般不用BE信號(hào)。

B原子序數(shù)襯度原子序數(shù)高的區(qū)域電子數(shù)量多，圖像較亮。所謂襯度，即是像面上相鄰部份間的黑白對(duì)比度或顏色差，當(dāng)前38頁，總共129頁。Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage當(dāng)前39頁，總共129頁。[3]吸收電子與背散射電子相反，原子序數(shù)越大，背散射電子電子數(shù)量多，吸收電子少，圖像越暗。與背散射電子互補(bǔ)。當(dāng)前40頁，總共129頁。高分子納米管當(dāng)前41頁，總共129頁。FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次電子當(dāng)前42頁，總共129頁。Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射電子當(dāng)前43頁，總共129頁。螺旋形碳納米管當(dāng)前44頁，總共129頁。3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細(xì)節(jié)。2)

放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。當(dāng)前45頁，總共129頁。光學(xué)顯微鏡、透射電鏡及掃描電鏡成像原理比較

當(dāng)前46頁，總共129頁。光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較

當(dāng)前47頁，總共129頁。電子顯微技術(shù)1透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡電子顯微技術(shù)當(dāng)前48頁，總共129頁。

掃描隧道顯微鏡（STM）

和原子力顯微鏡（AFM）

一．量子隧道效應(yīng)在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無法越過勢(shì)壘的。量子力學(xué)中，粒子穿過勢(shì)壘出現(xiàn)在勢(shì)壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn)。當(dāng)前49頁，總共129頁。一般情況下，只有當(dāng)勢(shì)壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長(zhǎng)可比擬時(shí)，才可以觀測(cè)到顯著的隧道效應(yīng)。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實(shí)驗(yàn)證明單電子隧道效應(yīng)；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應(yīng)。須強(qiáng)調(diào)的是：隧穿過程遵從能量守恒和動(dòng)量〔或準(zhǔn)動(dòng)量〕守恒定律。當(dāng)前50頁，總共129頁。二、掃描隧道顯微鏡STM1972年，Young檢測(cè)金屬探針和表面之間的電子場(chǎng)發(fā)射流來探測(cè)物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國(guó)IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。橫向分辨率可達(dá)到0.1nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎(jiǎng)。當(dāng)前51頁，總共129頁。世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)當(dāng)前52頁，總共129頁。當(dāng)前53頁，總共129頁。當(dāng)前54頁，總共129頁。STM的針尖

當(dāng)前55頁，總共129頁。1．基本結(jié)構(gòu)(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學(xué)、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場(chǎng)，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，其精度可達(dá)到每改變1伏，引發(fā)~10?的膨脹或收縮來控制探針的運(yùn)動(dòng)。

STM示意圖當(dāng)前56頁，總共129頁。2.STM工作原理[1]隧道電流的產(chǎn)生在樣品與探針之間加上小的探測(cè)電壓，調(diào)節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時(shí)，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級(jí)電流通過。電流強(qiáng)度對(duì)探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。當(dāng)前57頁，總共129頁。[2]掃描方式：移動(dòng)探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描。當(dāng)前58頁，總共129頁。移動(dòng)探針時(shí)，若間距變大，勢(shì)壘增加，電流變小，這時(shí)，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快。當(dāng)前59頁，總共129頁。當(dāng)前60頁，總共129頁。3.STM像STM通常被認(rèn)為是測(cè)量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測(cè)量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，否則容易產(chǎn)生錯(cuò)誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結(jié)構(gòu)和隧穿勢(shì)壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關(guān)系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡(jiǎn)單地歸納為原子的排布結(jié)構(gòu)。當(dāng)前61頁，總共129頁。Si(111)77兩側(cè)是二維晶格基矢的倍數(shù)

當(dāng)前62頁，總共129頁。石墨(0002)面的STM像當(dāng)前63頁，總共129頁。手性形碳納米管的STM像當(dāng)前64頁，總共129頁。C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國(guó)科技大學(xué)侯建國(guó)教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國(guó)際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。當(dāng)前65頁，總共129頁。原子書法-----IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表當(dāng)前66頁，總共129頁。4.STM的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。最高。2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無損。5.不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子。當(dāng)前67頁，總共129頁。缺點(diǎn)：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。當(dāng)前68頁，總共129頁。三、原子力顯微鏡AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測(cè)量絕緣體，還可測(cè)量表面原子力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。當(dāng)前69頁，總共129頁。1AFM原理：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時(shí)，微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系（遵循胡克定律）。當(dāng)前70頁，總共129頁。原子力顯微鏡示意圖當(dāng)前71頁，總共129頁。2AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constantForceMode)：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會(huì)隨表面的起伏上下移動(dòng)，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時(shí)作用力不變，移動(dòng)樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動(dòng)樣品上移。相反--------，紀(jì)錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。當(dāng)前72頁，總共129頁?！昂愀摺蹦Ｊ?ConstantHightMode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測(cè)器直接測(cè)量微懸臂Z方向的形變量來成像。對(duì)于表面起伏較大的樣品不適用。當(dāng)前73頁，總共129頁。當(dāng)前74頁，總共129頁。HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型當(dāng)前75頁，總共129頁。北京大學(xué)利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm。當(dāng)前76頁，總共129頁。當(dāng)前77頁，總共129頁。AFMManipulationofCNTAFM操縱納米碳管****當(dāng)前78頁，總共129頁。4.1納米測(cè)量技術(shù)電子顯微技術(shù)衍射技術(shù)譜學(xué)技術(shù)熱分析技術(shù)1234當(dāng)前79頁，總共129頁。X射線衍射電子衍射中子衍射衍射技術(shù)衍射技術(shù)2當(dāng)前80頁，總共129頁。1、X光的產(chǎn)生

1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。1901諾貝爾物理獎(jiǎng)。燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。衍射技術(shù)—X射線衍射2當(dāng)前81頁，總共129頁。熱陰極X射線管示意圖

當(dāng)前82頁，總共129頁。連續(xù)X射線特征X射線CuKαradiation,λ=1.54178?

KαKβ

Cu靶產(chǎn)生的X射線譜當(dāng)前83頁，總共129頁。ElectromagneticSpectrum電磁波譜

當(dāng)前84頁，總共129頁。入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。?mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件19141915諾貝爾物理獎(jiǎng)熒光X射線譜:用作成分分析，F(xiàn)OC元素。衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導(dǎo)致X光衍射譜圖不同，可用來測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)前85頁，總共129頁。光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n為干涉級(jí)數(shù)，即n=0、1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ2.晶體對(duì)X光的衍射當(dāng)前86頁，總共129頁。當(dāng)2dsinθ=nλ時(shí),兩條散射光干涉加強(qiáng),發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對(duì)于某一晶列的面間距d已確定，當(dāng)X光入射光波長(zhǎng)確定時(shí)，總有一衍射角θ與之對(duì)應(yīng)，使2dsinθ=nλ，產(chǎn)生衍射線。注意：衍射線的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中通過底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。ZnO的XRD圖當(dāng)前87頁，總共129頁。除干涉加強(qiáng)外，晶體中的原子位置和種類不同時(shí)，干涉后的強(qiáng)度也要減弱，有時(shí)甚至為0。因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象叫系統(tǒng)消光。也就是說，在根據(jù)布拉格方程應(yīng)該產(chǎn)生衍射線的方向上，由于原子的位置種類的不同而導(dǎo)致衍射線消失了。當(dāng)前88頁，總共129頁。

四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣底心體心面心全部h+k偶數(shù)(h+k+l)偶數(shù)h,k,l全奇或全偶沒有h+k奇數(shù)(h+k+l)奇數(shù)h,k,l有奇有偶當(dāng)前89頁，總共129頁。3謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測(cè)定晶粒度的最好方法。由于位錯(cuò)、微觀應(yīng)力及表面張力，使得晶粒的同指數(shù)晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時(shí)的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細(xì)，衍射峰越寬。另外，結(jié)晶度低也會(huì)引起衍射峰的寬化。當(dāng)前90頁，總共129頁。不同結(jié)晶度的YVO4的XRD圖當(dāng)前91頁，總共129頁。利用某一衍射峰的寬化，可計(jì)算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ??Bhkl)k為常數(shù)；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度）；Dhkl為此粒子對(duì)應(yīng)hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178?當(dāng)前92頁，總共129頁。注意事項(xiàng)：A：需消除儀器的影響，用大晶粒結(jié)晶好的晶體作標(biāo)樣。B：?jiǎn)紊?，波長(zhǎng)頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°)，求平均值。D：測(cè)得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，測(cè)量值與實(shí)際值接近，大于50nm時(shí)，測(cè)量值小于實(shí)際值。當(dāng)前93頁，總共129頁。當(dāng)前94頁，總共129頁。介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產(chǎn)生X射線衍射。MCM-41密堆積排列示意圖

當(dāng)前95頁，總共129頁。MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備六方孔形立方孔形當(dāng)前96頁，總共129頁。MCM-41的形成過程當(dāng)前97頁，總共129頁。SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****當(dāng)前98頁，總共129頁。4.1納米測(cè)量技術(shù)電子顯微技術(shù)衍射技術(shù)譜學(xué)技術(shù)熱分析技術(shù)1234當(dāng)前99頁，總共129頁。紅外光譜譜學(xué)技術(shù)譜學(xué)技術(shù)3穆斯堡爾（Mossbauer）譜拉曼光譜X射線光電子能譜正電子湮沒俄歇電子能譜（AES）紫外-可見光譜X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)定譜當(dāng)前100頁，總共129頁。譜學(xué)技術(shù)—激光拉曼光譜3C.V.Raman，Indianphysicist。1928年發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象1930NobelPrize1.基本原理：當(dāng)激光照射到物質(zhì)上時(shí)，由于光量子（hv0）與其(物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能級(jí)hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長(zhǎng)長(zhǎng)或短的散射光。當(dāng)前101頁，總共129頁。造成這種現(xiàn)象的原因如下：光量子（hv0）可以與物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能量hv1交換：A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。當(dāng)前102頁，總共129頁。產(chǎn)生波長(zhǎng)相同的散射，稱為瑞利散射。產(chǎn)生波長(zhǎng)改變的散射，稱為拉曼散射。樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇嗽龃螃藴p小當(dāng)前103頁，總共129頁。而熒光的產(chǎn)生是物質(zhì)分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時(shí)，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級(jí)狀態(tài)，如分子振動(dòng)能級(jí)，晶格振動(dòng)能級(jí)（聲子），電子能級(jí)等多種能級(jí)狀態(tài)。當(dāng)前104頁，總共129頁。瑞利散射拉曼散射當(dāng)前105頁，總共129頁。A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。熒光的產(chǎn)生是物質(zhì)分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時(shí)，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。當(dāng)前106頁，總共129頁。2．拉曼散射譜：激光照射到物質(zhì)上，用探測(cè)儀測(cè)出不同波長(zhǎng)散射光的波長(zhǎng)，記錄下其強(qiáng)度，得到拉曼光譜。3．應(yīng)用：納米材料中顆粒組元和界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對(duì)應(yīng)同一鍵的振動(dòng)模也有差別，這樣可以利用納米晶粒與相應(yīng)常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來研究其結(jié)構(gòu)特征或尺寸大小。當(dāng)前107頁，總共129頁。拉曼(Raman)散射法可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算：式中B為一常數(shù)，為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量。當(dāng)前108頁，總共129頁。它是在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種微區(qū)成分分析儀器。1．基本原理其原理使用細(xì)聚焦電子束（5000-30000V）轟擊樣品表面的某一點(diǎn)（一般直徑為1—5um，表面10nm），激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析X射線的波長(zhǎng)（或特征能量），即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析）；分析X射線的強(qiáng)度，則可知道對(duì)應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。譜學(xué)技術(shù)—電子探針3當(dāng)前109頁，總共129頁。X-rayAtomwithvacancycreatedbyincidentelectronbeamX-rayPhoton通過加大加速電壓，電子攜帶的能量增大，則有可能將金屬原子的內(nèi)層電子撞出。于是內(nèi)層形成空穴，外層電子躍遷回內(nèi)層填補(bǔ)空穴，同時(shí)放出波長(zhǎng)在0.1納米左右的光子。由于外層電子躍遷放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波長(zhǎng)也集中在某些部分，形成了X光譜中的特征線，此稱為特性輻射。

當(dāng)前110頁，總共129頁。2.分類（WavelengthDispersiveSpectrascopy,EnergyDispersiveSpectroscopy）通常把電子顯微鏡和電子探針組合在一起，兼具微區(qū)形貌和成分分析兩個(gè)功能。用來測(cè)特征波長(zhǎng)的譜儀叫波長(zhǎng)分散譜儀，WDS波譜儀。檢測(cè)系統(tǒng)是X射線譜儀。X射線在樣品表面1微米至納米數(shù)量級(jí)體積內(nèi)激發(fā)出來，在樣品上方放置一塊分光晶體，用接收器接收。符合布拉格方程2dsinθ=nλ，則發(fā)生強(qiáng)烈衍射。可分析原子序數(shù)4-92元素，只能逐個(gè)元素分析。當(dāng)前111頁，總共129頁。用來測(cè)定X射線特征能量的譜儀叫能量分散譜儀。（EDS能譜儀）X射線特征波長(zhǎng)的大小取決于能級(jí)躍遷釋放的特征能量。光子用鋰漂移硅檢測(cè)器收集，當(dāng)光子進(jìn)入檢測(cè)器后，在晶體內(nèi)產(chǎn)生一定數(shù)量的電子空穴對(duì)。產(chǎn)生空穴對(duì)的最低能量是一定的，光子能量越高，電子空穴對(duì)的數(shù)量越多。可分析〉10的元素?？梢栽趲追昼妰?nèi)分析所有元素。檢測(cè)極限10-16克，分析深度0.5-2微米。當(dāng)前112頁，總共129頁。波長(zhǎng)分散譜儀WDS當(dāng)前113頁，總共129頁。波長(zhǎng)分散譜圖3．應(yīng)用1）定點(diǎn)分析：固定電子束在某微區(qū)樣品，得到X射線譜線，可知全部組成元素。如一種合金鋼，Si：Mn：Cr：Ni：V：Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24(L→K=>Kα線）(M→K=>Kβ，M→L=L)當(dāng)前114頁，總共129頁。2）線分析：將波譜儀或能譜儀固定在某一元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。當(dāng)前115頁，總共129頁。Ti元素在高分子中的分布3）面分析：電子束在樣品表面作光柵掃描，把X射線固定在某一元素特征X射線信號(hào)的位置上，此時(shí)熒光屏上便可得到該元素的面分布圖像。當(dāng)前116頁，總共129頁。4）定量分析：定量分析是以試樣發(fā)出的特征X射線強(qiáng)度和成分已知的標(biāo)樣發(fā)出的X射線強(qiáng)度之比作基礎(chǔ)來進(jìn)行的。精度：電子束激發(fā)的微區(qū)約10μm3左右。若密度為10g/cm3，則分析區(qū)重量?jī)H為10-10g。若探針靈敏度為萬分之一的話，則分析區(qū)絕對(duì)重量可達(dá)10-14g，因此為微區(qū)分析儀器。當(dāng)前117頁，總共129頁?；驹恚寒?dāng)原子內(nèi)層（殼）電子因電離激發(fā)而留下一個(gè)空位時(shí)，有較外層電子向這一能級(jí)躍遷使原子釋放能量的過程中，可以發(fā)射一個(gè)具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個(gè)外層電子引起進(jìn)一步電離，從而發(fā)射一個(gè)具有特征能量的俄歇電