（優(yōu)選）結(jié)晶原理方法設(shè)備當(dāng)前1頁(yè)，總共23頁(yè)。內(nèi)容提綱一、結(jié)晶原理二、結(jié)晶方法三、結(jié)晶設(shè)備當(dāng)前2頁(yè)，總共23頁(yè)。一、結(jié)晶原理4、相平衡與溶解度3、晶體及特性1、結(jié)晶概述結(jié)晶原理2、結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)5、晶體的形成過(guò)程當(dāng)前3頁(yè)，總共23頁(yè)。溶液結(jié)晶一、結(jié)晶原理1.什么是結(jié)晶所謂結(jié)晶是指物質(zhì)以晶體的狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過(guò)程稱為結(jié)晶(crystallization)，結(jié)晶是生物化工生產(chǎn)中，獲得純固態(tài)物質(zhì)的一種重要的分離方法，是傳質(zhì)分離過(guò)程的一種單元操作。

例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結(jié)晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)當(dāng)前4頁(yè)，總共23頁(yè)。2、結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)（1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。（2）固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。（3）能量消耗少，操作溫度低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護(hù)。

（4）結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存或使用都很方便。當(dāng)前5頁(yè)，總共23頁(yè)。3.晶體及其特性固態(tài)物質(zhì)有晶體(crystal)和非晶體(non-crystal)之分。而晶體是指固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(如：原子、分子、離子)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體，且具有長(zhǎng)程有序。⑴晶體石墨及其晶體結(jié)構(gòu)⑵晶體的特性由于晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在三維空間成周期性重復(fù)排列，必然導(dǎo)致其有別于非晶體的一些性質(zhì)。①長(zhǎng)程有序所謂長(zhǎng)程有序是指，晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(原子、分子、離子)至少在微米級(jí)范圍內(nèi)是規(guī)則排列。金剛石及其晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)前6頁(yè)，總共23頁(yè)。②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結(jié)構(gòu)上是由許多排列完全相同的基本單位重復(fù)出現(xiàn)而形成的，必然導(dǎo)致晶體各部分的宏觀性質(zhì)是完全均勻一致的。例如：晶體的密度等。Cs+CsCl晶胞當(dāng)前7頁(yè)，總共23頁(yè)。③各向異性由于晶體中的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在各個(gè)微觀方向上的排列情況不同，必然導(dǎo)致其在不同的方向上，物理性質(zhì)有所差異。例如：石墨晶體，其各層平行方向上的導(dǎo)電率是各層垂直方向上的104倍。導(dǎo)電率高導(dǎo)電率低

又如：云母，晶體在不同方向上，其導(dǎo)熱性質(zhì)不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O

云母的化學(xué)式當(dāng)前8頁(yè)，總共23頁(yè)。④對(duì)稱性由于晶體內(nèi)部的微粒，在空間是按一定幾何形式進(jìn)行有規(guī)律的排列，必然導(dǎo)致各種晶體都具有一定的對(duì)稱性。NaCl晶體在結(jié)晶操作中，我們常可依據(jù)晶體的形狀及色澤等外觀粗略判斷結(jié)晶產(chǎn)品的純度。

例如：通過(guò)結(jié)晶得到的巖白菜素是白色疏松的針狀結(jié)晶（干燥后會(huì)變成粉末狀晶體）。

又如：從天然材料中提取并通過(guò)結(jié)晶得到的咖啡因是白色（絲光）六角棱柱狀結(jié)晶（干燥后會(huì)變成粉末狀晶體）?？Х纫蚓w當(dāng)前9頁(yè)，總共23頁(yè)。⑤對(duì)X射線的衍射性由于晶體具有對(duì)稱性且長(zhǎng)程有序，使得晶體能對(duì)X射線發(fā)生衍射（X射線衍射法常用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)）。X射線衍射圖⑥固定熔點(diǎn)晶體具有固定熔點(diǎn)性，非晶體無(wú)固定熔點(diǎn)。在生產(chǎn)中常通過(guò)測(cè)量固態(tài)物質(zhì)的熔程，檢驗(yàn)晶體產(chǎn)品的純度。BQJ-22Ⅲ自動(dòng)熔點(diǎn)儀當(dāng)前10頁(yè)，總共23頁(yè)。4.相平衡與溶解度我們知道，對(duì)于固－液相混合物，溶解與結(jié)晶是兩個(gè)相反的過(guò)程。⑴相平衡溶液晶體u結(jié)晶u溶解在一定溫度下，當(dāng)溶解和結(jié)晶速率相等時(shí)(u溶解=u結(jié)晶)，晶體的質(zhì)量及溶質(zhì)的濃度不隨時(shí)間的改變而改變，此時(shí)的溶液恰好處于飽和狀態(tài)，此狀態(tài)就是固－液體系達(dá)到相平衡。液相固相⑵溶解度

對(duì)于上述（溶解與結(jié)晶體系）固、液相間的相平衡關(guān)系，通常是用固體物質(zhì)的溶解度(solubility)來(lái)表述。即：在一定的溫度下，固體物質(zhì)在100g溶劑里達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，所能溶解的克數(shù)(g/100g溶劑)。①溶解度當(dāng)前11頁(yè)，總共23頁(yè)。②溶解度曲線

溶解度不僅表述了溶解與結(jié)晶體系的固－液相平衡關(guān)系，同時(shí)也反映了物質(zhì)在溶劑中溶解能力的大小。對(duì)于固體物質(zhì)溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶劑和溶質(zhì)的本性所決定。當(dāng)溶劑的種類一定時(shí)，固體物質(zhì)的溶解能力除了由其本性所決定外，還與溫度、壓強(qiáng)等外界因素有關(guān)。在一定壓強(qiáng)下，以物質(zhì)的溶解度對(duì)溫度作圖，得到的曲線稱為溶解度曲線。

在結(jié)晶操作中，溶解度及溶解度曲線是我們分離多組分溶液的理論依據(jù)。當(dāng)前12頁(yè)，總共23頁(yè)。5.晶體的形成過(guò)程

晶體從溶液中形成，不論是通過(guò)減少溶劑量還是通過(guò)降低溫度，首先須使其介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)后，溶液中便產(chǎn)生細(xì)小晶粒（稱為晶核）。晶核的形成是晶體生長(zhǎng)過(guò)程必不可少的核心。在過(guò)飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過(guò)飽和度推動(dòng)力的作用下，向晶核或加入晶種運(yùn)動(dòng)，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長(zhǎng)大形成晶體。形成過(guò)程⑴介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)⑵晶核的形成

⑶晶體的生長(zhǎng)當(dāng)前13頁(yè)，總共23頁(yè)。

二、結(jié)晶方法1、冷卻結(jié)晶法

主要通過(guò)冷卻使溶液獲得過(guò)飽和度。冷卻結(jié)晶法適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系。

例如：谷氨酸鈉（水溶液）結(jié)晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（谷氨酸鈉）母液巖白菜素（溶液）結(jié)晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（巖白菜素）母液當(dāng)前14頁(yè)，總共23頁(yè)。2、蒸發(fā)結(jié)晶法蒸發(fā)結(jié)晶法是在常壓、沸點(diǎn)條件下，使溶液中溶劑部分氣化(蒸發(fā))，使溶液獲得過(guò)飽和度。蒸發(fā)結(jié)晶法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系。

例如：產(chǎn)品（氯化鈉）氯化鈉（水溶液）蒸發(fā)升溫離心分離晶體干燥洗滌母液水蒸氣3、真空冷卻結(jié)晶法真空冷卻結(jié)晶法是在減壓、低于正常沸點(diǎn)條件下，使溶液中溶劑部分氣化并使溶液獲得過(guò)飽和度。真空冷卻結(jié)晶法兼有蒸發(fā)結(jié)晶法和冷卻結(jié)晶法的特點(diǎn)，適用于熱穩(wěn)定性差及中等溶解度的物系。當(dāng)前15頁(yè)，總共23頁(yè)。4、鹽析(溶析)結(jié)晶法鹽析(溶析)結(jié)晶：向溶液中加入某些物質(zhì)，以降低溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度，產(chǎn)生過(guò)飽和度的方法。鹽析劑的要求：能溶解于原溶液中的溶劑，但不（很少）溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與鹽析劑的混合物易于分離(用蒸餾法)。

NaCl是一種常用的鹽析劑，如在聯(lián)合制堿法中，向低溫的飽和氯化銨母液中加入NaCl，利用同離子效應(yīng)，使母液中的氯化銨盡可能多地結(jié)晶出來(lái)，以提高結(jié)晶收率。當(dāng)前16頁(yè)，總共23頁(yè)。5、反應(yīng)結(jié)晶法

氣體與液體或液體與液體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生固體沉淀的方法。固體的析出是由于反應(yīng)產(chǎn)物在液相中的濃度超過(guò)了飽和濃度或構(gòu)成產(chǎn)物的各離子的濃度超過(guò)了溶度積的結(jié)果。

反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程可分為反應(yīng)和結(jié)晶兩步，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度增大并達(dá)到過(guò)飽和，在溶液中產(chǎn)生晶核并逐漸長(zhǎng)大為較大的晶體顆粒。

反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生的固體粒子一般較小。要想獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品，必須小心控制溶液的過(guò)飽和度，如將反應(yīng)試劑適當(dāng)稀釋或適當(dāng)延長(zhǎng)沉淀時(shí)間。

當(dāng)前17頁(yè)，總共23頁(yè)。三、幾種常見(jiàn)的結(jié)晶設(shè)備

工業(yè)生產(chǎn)使用的結(jié)晶設(shè)備，其核心是結(jié)晶器。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于被結(jié)晶溶液的性質(zhì)、結(jié)晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結(jié)晶器也是多種多樣。內(nèi)循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過(guò)結(jié)晶器的夾套進(jìn)行熱交換。這種設(shè)備由于換熱器的換熱面積受結(jié)晶器的限制，其換熱量不大。1、冷卻結(jié)晶器

間接換熱釜式冷卻結(jié)晶器是目前應(yīng)用最廣泛的一類冷卻結(jié)晶器。冷卻結(jié)晶器根據(jù)其冷卻形式又分為內(nèi)循環(huán)冷卻式和外內(nèi)循環(huán)冷卻式結(jié)晶器。①內(nèi)循環(huán)冷卻式結(jié)晶器冷卻劑原料液晶漿當(dāng)前18頁(yè)，總共23頁(yè)。②外循環(huán)冷卻式結(jié)晶器外循環(huán)式冷卻結(jié)晶器的構(gòu)造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過(guò)結(jié)晶器外部的冷卻器進(jìn)行熱交換。這種設(shè)備的換熱面積不受結(jié)晶器的限制，傳熱系數(shù)較大，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。原料液晶漿冷卻劑當(dāng)前19頁(yè)，總共23頁(yè)。蒸發(fā)結(jié)晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)、操作完全相同（第五章介紹）。在生產(chǎn)中，由于被結(jié)晶溶液的性質(zhì)、結(jié)晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結(jié)晶器也是多種多樣。2、蒸發(fā)結(jié)晶器三效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器當(dāng)前20頁(yè)，總共23頁(yè)。如圖所示，真空冷卻式結(jié)晶器是將熱飽和溶液從進(jìn)料口加入真空結(jié)晶器中，使加入的溶液沸點(diǎn)低于其溫度。這樣，溶液中的溶劑部分氣化并使溶液獲得過(guò)飽和度。3、真空冷卻式結(jié)晶器

真空結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)相對(duì)較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大，結(jié)晶器內(nèi)加襯或用耐腐蝕材料制造，可用于處理腐蝕性溶液。真空結(jié)晶器的主要問(wèn)題是加熱蒸汽及冷卻用水量較大，溶液的冷卻易受沸點(diǎn)升高的限制。原料液加熱蒸氣飽和液接真空泵溶劑母液晶漿結(jié)晶器冷卻水當(dāng)前21頁(yè)，總共23頁(yè)。如圖所示，DTB型蒸發(fā)結(jié)晶器(導(dǎo)流筒-擋板蒸發(fā)結(jié)晶器)是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器，結(jié)晶器下部接有淘析柱，器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒和筒形擋板。4、DTB型結(jié)晶器

操作時(shí)，熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器；加熱后的溶液在導(dǎo)流筒底部附近流入結(jié)晶器，并由緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)的螺旋槳沿導(dǎo)流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻至過(guò)飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長(zhǎng)大。在環(huán)形擋板外圍還有一個(gè)沉降區(qū)；在沉降區(qū)內(nèi)大顆粒沉降，小顆粒隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結(jié)晶器底部入淘析柱。當(dāng)前22頁(yè)，總共23頁(yè)。5、奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器奧斯陸型蒸發(fā)結(jié)晶器又稱為克里斯塔爾結(jié)晶器，一種母液循環(huán)式連續(xù)結(jié)晶器。料液加到循環(huán)管中與管內(nèi)循