-.z中性與離子Ge4團(tuán)簇的芳香性與構(gòu)造演化從頭算理論研究X益勇摘要：本文用B3LYP與B3PW91方法優(yōu)化全金屬原子團(tuán)簇Ge42+,Ge4和Ge42-的各種構(gòu)造，并在優(yōu)化構(gòu)造的根底上用密度泛函B3LYP和HF兩種方法分別計算Ge42+,Ge4和Ge42-的各向異性磁化率χanis和核獨(dú)立化學(xué)位移NICS，并與苯的磁化率和NICS進(jìn)展比較。從分析Ge42+,Ge4和Ge42-的χanis、NICS和它們的分子軌道上的電子構(gòu)造特征，從而進(jìn)一步證實(shí)平面正方形構(gòu)造(D4h)的Ge42+，菱形構(gòu)造(D2h)的Ge4，蝴蝶形構(gòu)造(C2v)的Ge42-團(tuán)簇是具有芳香性特點(diǎn)的。關(guān)鍵詞：原子團(tuán)簇芳香性密度泛函理論從頭算理論分子磁性１、引言由于原子團(tuán)簇在固體物理、外表物理、分子物理以及催化等方面的重要作用以及具有理論和技術(shù)應(yīng)用的重要意義，十多年來一直受到廣泛關(guān)注，不斷被深入地進(jìn)展實(shí)驗(yàn)和理論研究。又因團(tuán)簇有許多具有應(yīng)用前景的奇異特性，對它們的研究可以促進(jìn)能源科學(xué)、材料科學(xué)和天體科學(xué)等學(xué)科的開展。因此研究團(tuán)簇是很有意義的。芳香性化合物通常指的是苯及其衍生物，芳香性指的是環(huán)狀的、平面的、共軛的、軌道占有(4n+2)電子數(shù)的有機(jī)分子且具有穩(wěn)定的化學(xué)構(gòu)造的化合物所具有的性質(zhì)，但現(xiàn)芳香性已經(jīng)擴(kuò)展到異原子(heterosystem)、有機(jī)金屬化合物和全金屬化合物?，F(xiàn)公認(rèn)的、被普遍承受的芳香性判據(jù)有以下４條：〔1〕分子構(gòu)造是平面、環(huán)狀的；〔2〕軌道占有(4n+2)電子數(shù)；〔3〕具有最穩(wěn)定構(gòu)造，即能量最小的構(gòu)造；〔4〕磁性判據(jù)：磁化率和核獨(dú)立化學(xué)位移NICS〔nucleusindependentchemicalshifts〕。前人已經(jīng)對中性與離子Si4團(tuán)簇的芳香性做了研究,由于Si元素與Ge元素處于同一主族,且目前就我所知還沒有關(guān)于中性與離子Ge4團(tuán)簇的研究，為了確定它的穩(wěn)定構(gòu)造和芳香性構(gòu)造，我就鑒于前人的的研究方法,采用密度泛函理論進(jìn)展計算.本文采用雜化密度泛函方法B3LYP和B3PW91對Ge42+,Ge4和Ge42-的穩(wěn)定構(gòu)造,振動頻率與能量進(jìn)展理論計算,并在其穩(wěn)定構(gòu)造的根底上運(yùn)用Chem3D軟件畫出它的穩(wěn)定構(gòu)造圖和電子云構(gòu)造圖,根據(jù)電子密度分布圖和芳香性在構(gòu)造上的特點(diǎn),進(jìn)而分析鍺原子團(tuán)簇的芳香性。芳香性與反芳香性的概念，使我們能夠知道四原子鍺團(tuán)簇在失去和得到兩個電子構(gòu)造會怎么改變。這些化學(xué)概念對更大的鍺團(tuán)簇的電子構(gòu)造和化學(xué)鍵的理解，以及在設(shè)計鍺或其他納米構(gòu)造半導(dǎo)體成微型電子設(shè)備也許也是非常有用的。２、計算方法2.1原理Hartree-Fock-Roothoan(HFR)理論和密度泛函現(xiàn)在廣義地統(tǒng)稱為從頭算理論。密度泛函優(yōu)化考慮了交換能、關(guān)聯(lián)能，是包括局域與非局域的方法，它首先由Becke,Lee,Yang,andParr等提出，是一種可靠的計算方法。本文所使用的B3LYP與B3PW91是兩種雜化密度泛函。而ＨＦR方法是目前量子化學(xué)中最準(zhǔn)確的方法之一。本文主要用B3LYP/6-311+G(3df)與B3PW91/6-311+G(3df)方法優(yōu)化Ge42+,Ge4和Ge42-的各種構(gòu)造，并在優(yōu)化構(gòu)造的根底上用密度泛函B3LYP/6-311+G*和HF/6-311+G*兩種方法分別計算Ge42+,Ge4和Ge42-的各向異性磁化率χanis(magneticsusceptibilityanisotropy)和核獨(dú)立化學(xué)位移NICS〔nucleusindependentchemicalshifts〕，從磁的性質(zhì)這一判據(jù)來研究Ge42+,Ge4和Ge42-的芳香性，磁化率和NICS是物質(zhì)芳香性的磁性判據(jù)的兩個方面。磁化率是磁化強(qiáng)度Ｍ和磁場強(qiáng)度Ｈ的比例系數(shù),用χanis(magneticsusceptibilityanisotropy)表示。我們將金屬放入磁場中，金屬將出現(xiàn)一定的磁性，出現(xiàn)的磁性分順磁性和抗磁性，而芳香性在磁性上顯示的就是抗磁性，可用各向異性磁化率χanis來表示，如果計算的χanis結(jié)果是負(fù)值，則說明此金屬就具有芳香性，且負(fù)值越大則芳香性越強(qiáng)。核獨(dú)立化學(xué)位移NICS來判斷金屬的芳香性最早是由Schleyer,P.V.R.提出的：Schleyer建議取屏蔽系數(shù)的負(fù)值，并把這種方法稱為NICS〔nucleusindependentchemicalshifts〕，這是判斷芳香性的一種簡單方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是對團(tuán)簇的普適性很大，不依賴團(tuán)簇本身的大小。2.2計算方法采用目前普遍使用的雜化密度泛函方法B3LYP和B3PW91，B3LYP和B3Pw91都是密度泛函DFT方法,在同一6-311+G(3df)基組下,對Ge42+,Ge4和Ge42-團(tuán)簇的各種可能構(gòu)造進(jìn)展優(yōu)化,然后在優(yōu)化構(gòu)造的根底上計算它的振動頻率,將出現(xiàn)虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)造去掉,最后得到這些團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)造.用Chem3D軟件處理Gausian軟件所計算出來的穩(wěn)定構(gòu)造,畫出它們的芳香性構(gòu)造的電子密度分布圖,根據(jù)電子密度分布圖和芳香性在構(gòu)造上的特點(diǎn),分析鍺原子團(tuán)簇是否具有芳香性，并且研究全金屬原子團(tuán)簇芳香性的物理本質(zhì).我所使用的計算軟件是目前國際上通用的最新版本的量子化學(xué)Gassian03W軟件,分子軌道圖形是用CSChem3DPro軟件畫出,因此所有的計算都在PC上完成的.３、結(jié)果與討論3.1Ge42+,Ge4和Ge42-的穩(wěn)定構(gòu)造我猜測的Ge42+,Ge4和Ge42--團(tuán)簇的幾種可能構(gòu)造見圖1,圖中a平面等邊三角形構(gòu)造,b是一種順式對稱構(gòu)造，c是平面正方形構(gòu)造，d是矩形構(gòu)造，e是菱形構(gòu)造，f是平行四邊形構(gòu)造，g是蝴蝶形構(gòu)造。優(yōu)化它們的構(gòu)造,并在優(yōu)化構(gòu)造的根底上用B3LYP/6-311+G(3df)，B3Pw91/6-311+G(3df)兩種方法分別獲得它的幾個穩(wěn)定構(gòu)造中最穩(wěn)定的能量最小態(tài)構(gòu)造是D4h、D2h、C2v〔見圖2〕,它在優(yōu)化構(gòu)造得到的幾何參數(shù)與能量見表1,在此優(yōu)化構(gòu)造的根底上計算得出的振動頻率見表2Ge42+:RRa(D3h)b(Cs)c(D4h)Ge4:RRd(D4h)e(D2h)Ge42-:R2R1R1R2f(Cs)g(C2v)圖1、用B3LYP/6-311+G(3df)、B3Pw91/6-311+G(3df)方法探索Ge42+,Ge4和Ge42-的各種可能構(gòu)造。Fig1severalpossiblestructuresofGe42+,Ge4andGe42-investigatedbyB3LYP/6-311+G(3df)、B3Pw91/6-311+G(3df)method.RR1RR2Ge42+Ge4Ge42-c(D4h)e(D2h)g(C2v)圖2、用B3LYP/6-311+G(3df)、B3Pw91/6-311+G(3df)方法得到Ge42+,Ge4和Ge42-的最穩(wěn)定的能量最小態(tài)構(gòu)造.Fig2ThestableandtheleastenergystructuresofGe42+,Ge4和Ge42-obtainedbyB3LYP/6-311+G〔3df〕、B3Pw91/6-311+G(3df)method.表1：Ge42+,Ge4和Ge42-穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)與能量〔用B3LYP/6-311+G(3df)、B3PW91/6-311+G(3df)方法〕Table1:Table1GeometryquantityandenergyofthestablestructuresofGe42+,Ge4和Ge42-basedonB3LPY/6-311+G(3df)andB3PW91/6-311+G(3df)method構(gòu)造MethodBondlength/nmBondangle/?-E/HartreeGe42+D4hB3LYPR=0.2453375A=90.-8307.3535981B3PW91R=0.2427193A=90.-8307.2314359D3hB3LYPR=0.2437097AB3PW91R=0.2415905AGe4D2hB3LYPR=0.2468783A=63.79815-8308.0889864B3PW91R=0.2448811A=63.79815-8307.9734715Ge42-CSB3LYPR1=0.2595937AR2=0.2423210B3PW91R1=0.25124R2=0.2448584C2vB3LYPR1=0.2487734A=77.62532-8308.0730925R2=0.3118504B3PW91R1=0.2464900A=77.67153-8307.9603312R2=0.3069833表2:Ge42+,Ge4和Ge42-的穩(wěn)定構(gòu)造的振動頻率(用B3LYP/6-311+G(3df)、B3PW91/6-311+G(3df)方法)(cm)Table2:VibrationfrequenciesofthestablestructuresofGe42+,Ge4andGe42-withB3LYP/6-311+G(3df)、B3PW91/6-311+G(3df)method.構(gòu)造方法頻率〔cm-1〕Ge42+B2UB1GEUEUA1GB2GD4hB3LYP88.8660112.4073181.8456181.8456230.4966247.3112B3PW9188.2830112.0069193.1026193.1026242.7701260.8295A2"E'E'A1'E'E'D3hB3LYP22.145442.840542.8416171.9793270.8476270.8476B3PW9112.599541.239541.2405178.3958280.8969280.8974Ge4B3UB2UAGB3GAGB1UD2hB3LYP53.2330123.4171196.7564232.2620259.1387274.2217B3PW9151.7126129.1954193.5632243.6999269.5977283.2613Ge42-A"A"A"A'A'A'CSB3LYP53.713564.9596134.3827147.1817275.1060280.8007B3PW91A1A1A2B2B1AC2vB3LYP107.7087112.2104135.7652223.4486223.5192254.8993B3PW91111.3965117.3739148.0819234.3067234.3083266.4571從表一、二中可以看出的Ge42+,Ge4和Ge42-的這幾種穩(wěn)定構(gòu)造在B3LPY、B3PW91方法下沒有出現(xiàn)虛頻，再根據(jù)芳香性的判據(jù)：分子構(gòu)造是平面、環(huán)狀，而且是具有最穩(wěn)定構(gòu)造，即能量最小的構(gòu)造。因此Ge42+,Ge4和Ge42-它們的構(gòu)造D4h、D2h、C2v是可能具有芳香性。3.2Ge42+,Ge4和Ge42-的電子云構(gòu)造圖為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ge42+,Ge4和Ge42-的最穩(wěn)定構(gòu)造D4h、D2h、C2v是否具有芳香性。現(xiàn)對Ge42+的平面正方形構(gòu)造(D4h)繪制電子云構(gòu)造圖，平面正方形構(gòu)造(D4h)的Ge42+團(tuán)簇有14個價電子，占有7個HOMO分子軌道。Ge42+的7個HOMO圖形見圖3.D4h(HOMO0)D4h(HOMO-1)D4h(HOMO-2)D4h(HOMO-3)D4h(HOMO-4)D4h(HOMO-5)D4h(HOMO-6)圖3Ge42+的正方形構(gòu)造(D4h)的7個HOMO圖形菱形構(gòu)造(D2h)的Ge4團(tuán)簇有16個價電子，占有8個HOMO分子軌道。Ge4的8個HOMO圖形見圖4.D2h(HOMO0)D2h(HOMO-1)D2h(HOMO-2)D2h(HOMO-3)D2h(HOMO-4)D2h(HOMO-5)D2h(HOMO-6)D2h(HOMO-7)圖4Ge4的菱形構(gòu)造(D2h)的8個HOMO圖形蝴蝶形構(gòu)造(C2v)的Ge42-團(tuán)簇有18個價電子，占有9個HOMO分子軌道。Ge42-的9個HOMO圖形見圖5.C2v(HOMO0)C2v(HOMO-1)C2v(HOMO-2)C2v(HOMO-3)C2v(HOMO-4)C2v(HOMO-5)C2v(HOMO-6)C2v(HOMO-7)C2v(HOMO-8)圖5Ge42-的蝴蝶形構(gòu)造(C2v)的9個HOMO圖形在圖中的Ge42+,Ge4和Ge42-的HOMO分子軌道圖中，紅色代表分子軌道波函數(shù)正的局部，藍(lán)色代表分子軌道波函數(shù)負(fù)的局部。這三種團(tuán)簇的后7個HOMO分子軌道圖形根本相似，只是分子軌道的順序稍有不同，現(xiàn)以Ge4為例來作分子軌道分析。從熟悉的苯環(huán)的構(gòu)造入手，推理出芳香性構(gòu)造的特點(diǎn)是：芳香性物質(zhì)必須是一個環(huán)閉的共軛體系中的原子在一個平面內(nèi)，在這個平面的上、下兩側(cè)各有環(huán)狀離域的電子云，且該電子云的電子數(shù)符合〔4n+2〕這個規(guī)律〔n為0，1，2，…整數(shù)〕，即Huckle規(guī)則?，F(xiàn)理論研究說明(4n+2)電子構(gòu)造對物質(zhì)的芳香性也有奉獻(xiàn)，較電子的奉獻(xiàn)稍小一些。下面分析一下為什么會形成上述電子云構(gòu)造。HOMO0:電子1和電子3形成+Py軌道，電子2和電子4形成-Py軌道，同種波函數(shù)相互迭加，從而形成了非局域σ電子軌道。HOMO-1：電子1形成+Py軌道，電子2形成+P*軌道，電子3形成-Py軌道，電子4形成-P*軌道，同種波函數(shù)相互迭加，從而形成了非局域σ電子軌道，其中內(nèi)層是負(fù)的，外層是正的。HOMO-2：電子1形成+P*軌道，電子2形成+Py軌道，電子3形成-P*軌道，電子4形成-Py軌道，同種波函數(shù)相互迭加，從而形成了非局域σ電子軌道，其中內(nèi)層是負(fù)的，外層是正的。HOMO-3：四個電子都形成Pz軌道，同種波函數(shù)相互疊加，從而形成了非局域電子軌道，其中上層是正的，下層是負(fù)的，。HOMO-4：電子1和3形成+的S軌道，電子2和4形成-的S軌道，沒有波函數(shù)的迭加，原子之間沒有成鍵，形成了反σ鍵〔anti-bonding〕。HOMO-5：電子1和3形成+P*軌道，但他們的軌道很小，粗略研究時可忽略不計，電子2形成+的S軌道，電子4形成-的S軌道，形成了非鍵〔non-bonding〕。HOMO-6:電子1形成-的S軌道，電子2和4形成+Py軌道，但他們的軌道很小，粗略研究時可忽略不計，電子3形成+的S軌道，形成了非鍵〔non-bonding〕。HOMO-7：四個電子都形成+的S軌道，同種波函數(shù)相互疊加，他們是成鍵的〔bonding〕，整體的波函數(shù)是正的?？梢钥闯觯琀OMO0，HOMO-1,HOMO-2是三個非局域成鍵σ分子軌道。HOMO-3是一個非局域成鍵π分子軌道。占據(jù)這四個分子軌道的非局域π電子與σ電子數(shù)各自滿足(4n+2)休克爾規(guī)則。HOMO-4是反鍵軌道，HOMO-5與HOMO-6是兩個簡并非鍵軌道，HOMO-7是成鍵軌道。則根據(jù)一般結(jié)論，由一樣原子軌道組成的所有這四個成鍵、反鍵和非鍵分子軌道凈成鍵效果是零。因此，平面正方形構(gòu)造(D4h)的Ge42+，菱形構(gòu)造(D2h)的Ge4，蝴蝶形構(gòu)造(C2v)的Ge42-全金屬原子團(tuán)簇是具有芳香性特點(diǎn)的。3.3Ge42+,Ge4和Ge42-以及苯的磁化率和NICS用密度泛函B3LYP/6-311+G*和ＨＦ/6-311+G*兩種方法計算Ge42+,Ge4和Ge42-的磁化率和NICS，用B3LYP/LANL2DZ和ＨＦ/LANL2DZ兩種方法計算苯的磁化率和NICS,見表3表3：在B3LYP和HF方法下的Ge42+,Ge4和Ge42-及苯的磁化率和NICSTable3：MagneticsusceptibilityandNICSofGe42+,Ge4和Ge42-andbenzenewithB3LYPandHFmethods磁化率NICS(0.0)NICS(0.5)NICS(1.0)NICS(1.5)Ge42+HF-197.4223-118.8213-100.9283-65.7262-37.7418D4hB3LYP-190.7559-42.3060-39.3251-30.3615-19.9092Ge4HF-102.0943-18.8816-21.5479-21.0331-14.8546D2hB3LYP-75.91805-10.0612-13.7761-15.5289-11.4303Ge42-HF-176.0755-11.9539-12.0022-11.4659C2vB3LYP-178.8287-12.2251-11.69731-10.2144苯HF-70.98-9.53-11.20-11.27-8.38B3LYP-67.48-7.99-9.84-10.20-7.61苯環(huán)是典型的芳香性物質(zhì)，從表3可以比照看出Ge42+,Ge4和Ge42-的磁化率相對于苯的磁化Ge42+,Ge4和Ge42-的負(fù)值更大，這也就意味著Ge42+,Ge4和Ge42-的芳香性更強(qiáng)。對于NICS,我們計算了NICS(0.0)、NICS(0.５)、NICS(１.0)、NICS(１.５)的數(shù)值。從表中觀察到，Ge42+,Ge4和Ge42-的NICS相對于苯環(huán)的NICS的負(fù)值更大，這意味著Ge42+,Ge4和Ge42-的芳香性更強(qiáng)。因此，從原子團(tuán)簇的磁性判據(jù)(包括磁化率和NICS)考慮，Ge42+,Ge4和Ge42-是具有芳香性的。４、結(jié)論用B3LYP/6-311+G(3df)與B3Pw91/6-311+G(3df)計算結(jié)果說明：Ge42+有兩個穩(wěn)定構(gòu)造其中平面正方形構(gòu)造(D4h)是最穩(wěn)定，Ge4有一個穩(wěn)定構(gòu)造也就是最穩(wěn)定的菱形構(gòu)造(D2h)，Ge42-有兩個穩(wěn)定構(gòu)造其中蝴蝶形構(gòu)造(C2v)是最穩(wěn)定。并用B3LYP/6-311+G*與B3Pw91/6-311+G*方法計算這些穩(wěn)定構(gòu)造的振動頻率和最低能量值，進(jìn)而驗(yàn)證了Ge42+的平面正方形構(gòu)造(D4h)，Ge4的菱形構(gòu)造(D2h)，Ge42-的蝴蝶形構(gòu)造(C2v)是最穩(wěn)定構(gòu)造。利用B3LYP方法計算所得的數(shù)據(jù)，用Chem3D化學(xué)軟件繪制出了Ge42+,Ge4和Ge42-的穩(wěn)定構(gòu)造圖和HOMO分子軌道圖。由圖分析可得，Ge42+,Ge4和Ge42-構(gòu)造具有芳香性特點(diǎn)。一方面，各個原子團(tuán)簇中四個一樣的金屬原子形成一個平面閉和環(huán)狀，而且在這個平面的上、下兩側(cè)各有電子云，因而說明它們具有芳香性。另一方面，成鍵的電子滿足(4n+2)，它們也對Ge42+,Ge4和Ge42-的芳香性做出了奉獻(xiàn)。磁化率以及NICS是物質(zhì)芳香性的較可靠，準(zhǔn)確的判斷依據(jù)，得到的磁化率和NICS的數(shù)值是負(fù)的，則說明該物質(zhì)具有芳香性，且負(fù)值越大，芳香性越強(qiáng)。在B3LYP方法和HF方法下得到Ge42+,Ge4和Ge42-的磁化率和NICS的數(shù)值都是負(fù)的，且將計算結(jié)果與最典型的芳香性物質(zhì)苯環(huán)的磁化率和NICS相比照Ge42+,Ge4和Ge42-的磁化率和NICS的數(shù)值的絕對值較苯環(huán)更大，這說明Ge42+,Ge4和Ge42-的芳香性較苯環(huán)更強(qiáng)。所以，得出結(jié)論：全金屬原子團(tuán)簇Ge42+的平面正方形構(gòu)造(D4h)，Ge4的菱形構(gòu)造(D2h)，Ge42-的蝴蝶形構(gòu)造(C2v)是具有芳香性的。５、致謝在完本錢文的過程中，無論是在專業(yè)知識還是在計算機(jī)方面都得到了指導(dǎo)師池賢興教師的悉心指導(dǎo)，并于百忙中對本文初稿提出了修改意見，在此特表示衷心的感謝！參考文獻(xiàn)1.物質(zhì)構(gòu)造導(dǎo)論，李俊清等，中科大。2.Whatisaromaticity.pdf,Pure&Appl.Chem.,Vol.68,No.2,pp.209-218,19963.ObservationsofAll-MetalAromaticyMolecules.*.Li,A.E.Kuznetsov,H.F.Zhang,A.I.Boldyrev,L.S.Wang,Science291(2001)859.4.Abinitiostudiesonthearomaticyofbimetallicanionicclusters*Ga3-(*=Si,Ge)*5.MultipleAromaticityandAntiaromaticityinSiliconClusters.Hua-JinZhai,[a]A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