第二章定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理當(dāng)前1頁，總共66頁。第二章定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理

“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材高等職業(yè)教育應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫建設(shè)項目規(guī)劃教材當(dāng)前2頁，總共66頁。學(xué)習(xí)目標(biāo)：1.了解準(zhǔn)確度、精密度的概念，兩者間的關(guān)系及其影響因素；2.掌握誤差和偏差的表示方法及相關(guān)計算；3.掌握誤差的來源、產(chǎn)生的原因及其減免方法；4.能正確表示定量分析結(jié)果；5.了解分析數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)的方法；6.掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則和運(yùn)算規(guī)則。當(dāng)前3頁，總共66頁。本章導(dǎo)讀基礎(chǔ)知識：分析天平、滴定管、容量瓶和移液

管的讀數(shù)誤差。重要知識點(diǎn)：準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差的

相關(guān)計算，誤差的來源、產(chǎn)生的原因及減免方

法，定量分析結(jié)果的表示方法，可疑值的取舍

方法，有效數(shù)字的修約和運(yùn)算規(guī)則。難點(diǎn)：準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系，誤差的判別。當(dāng)前4頁，總共66頁。第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則當(dāng)前5頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度

二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法

第一節(jié)

定量分析中的誤差當(dāng)前6頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度

物質(zhì)質(zhì)量的稱量，體積的量取，滴定終點(diǎn)的判斷，儀器示值的顯示和讀取等，誤差不可避免。對化學(xué)檢驗(yàn)人員的要求：熟悉誤差的規(guī)律，能正確評價分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，找出誤差產(chǎn)生的原因，采取相應(yīng)的措施減免之，把誤差控制在允許的范圍內(nèi)。當(dāng)前7頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度1．準(zhǔn)確度與誤差（1）準(zhǔn)確度——測定值（x）與真值（μ）相接近的程度①測定值(x)——根據(jù)測定對象的性質(zhì)，選用一定分析方法

測定所得的數(shù)據(jù)即分析結(jié)果。

②真值(μ)——物質(zhì)本身具有的客觀存在的含量真實(shí)數(shù)值。一

般，真值是未知的，常用平行測定的平均值()表示。當(dāng)前8頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度（2）誤差——測定值與真值間的差異①絕對誤差（E）——測定值（x）與真值（μ）之差。E=x-μ④準(zhǔn)確度用誤差衡量。⑤測定值與真值越接近，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。③平均值（

）

一組n次測定值(x1、x2、…、xn)的算術(shù)平均值當(dāng)前9頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度【例題2-1】在同一分析天平上稱取兩份試樣的質(zhì)量分別為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，試計算兩份試樣稱量的絕對誤差。解：

E1=1.6380－1.6381=-0.0001gE2=0.1637－0.1638=-0.0001g當(dāng)前10頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度②相對誤差(Er)——絕對誤差在真值中所占的百分率，%。例題2-1中兩份試樣稱量的相對誤差分別為：當(dāng)前11頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度2．精密度與偏差

（1）精密度——各次平行測定結(jié)果相接近的程度，用偏差恒量①絕對偏差②相對偏差③平均偏差（全稱為絕對平均偏差）（2）偏差（d）當(dāng)前12頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度④相對平均偏差（3）極差①絕對極差R=xmax－xmin

（4）公差——生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許的相對誤差的范圍。①公差制定的依據(jù)是生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的需要，檢驗(yàn)技術(shù)能達(dá)到的水平。

②公差擬定的一般原則②

當(dāng)前13頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度表2-1被測組分公差范圍被測組分含量/%公差(相對誤差)/%被測組分含量/%公差(相對誤差)/%80～9940～8020～4010～205～100.4～0.30.6～0.41.0～0.61.2～1.01.6～1.21～50.1～10.01～0.10.001～0.015.0～1.620～550～20100～50當(dāng)前14頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度③公差的使用試樣有標(biāo)準(zhǔn)值時，采用單面公差(即公差絕對值)?！臼纠繕?biāo)準(zhǔn)鋼樣中的含硫量的標(biāo)準(zhǔn)值為0.032％，某化學(xué)檢驗(yàn)人員測得該標(biāo)樣的含硫量為0.035％，在此含量范圍內(nèi)公差為±0.004％。0.035％-0.032％=0.003％<|±0.004％|，所以符合公差范圍。如測得結(jié)果為0.037％，即為超差。當(dāng)前15頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度試樣無標(biāo)準(zhǔn)值時，采用雙面公差即公差絕對值的2倍。【示例】對一種鋼鐵試樣，稱取兩份試樣平行測定，得到含硫量分別為0.052％和0.060％，因兩數(shù)據(jù)之差小于雙面公差，即(0.060％-0.052％)<2×|±0.006％|則該化學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果有效，可取它們的平均值0.056％作為檢驗(yàn)結(jié)果。兩次平行測定結(jié)果分別為0.050％和0.064％，超出雙面公差，則必須重做。當(dāng)前16頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度3．準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

（1）準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真值相符合的程度（2）精密度表示測定結(jié)果的重復(fù)性（3）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高的結(jié)果的準(zhǔn)確度不一定高；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。當(dāng)前17頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度表2-2不同人員測定同一試樣的結(jié)果測定次數(shù)測定結(jié)果/%甲乙丙150.3050.3650.48250.3050.3550.38350.2850.3450.27450.2750.3350.29平均值/%50.2950.3450.36真值/%50.36【示例】甲、乙、丙三人在同一條件下測定同一試樣中鐵含量時，所得結(jié)果見表2-2和圖2-1。

當(dāng)前18頁，總共66頁。一、準(zhǔn)確度和精密度圖2-1不同人員測定同一試樣的結(jié)果“·”為個別測定值，“│”表示測定結(jié)果的平均值當(dāng)前19頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法誤差分類誤差產(chǎn)生的原因減免誤差的方法系統(tǒng)誤差(影響準(zhǔn)確度)試劑誤差選用適宜的試劑做空白實(shí)驗(yàn)儀器誤差校準(zhǔn)儀器方法誤差對照實(shí)驗(yàn)操作誤差熟練掌握操作規(guī)范隨機(jī)誤差(影響精密度)環(huán)境溫度、濕度和氣壓等的微小波動；儀器性能的微小變化等。多做平行試驗(yàn)操作錯誤(不屬于誤差)試劑加錯，儀器刻度讀錯，滴定操作錯誤，終點(diǎn)顏色判別及記錄和計算錯誤等。嚴(yán)格遵守操作規(guī)程當(dāng)前20頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法1．系統(tǒng)誤差（由某些固定原因引起的誤差

）（1）試劑誤差①由試劑或蒸餾水不純而引起的誤差。②通過選用適宜純度的試劑、做空白試驗(yàn)可減免試劑誤差。③空白試驗(yàn)在不加試樣的情況下，按照試樣分析的同樣步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)所得結(jié)果稱為空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值，即可消除試劑誤差。當(dāng)前21頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法（2）儀器誤差由儀器、量器本身不夠精確而造成的誤差①天平砝碼的質(zhì)量，滴定管、吸管、容量瓶的標(biāo)示值，測量儀表的顯示值不準(zhǔn)確等，都會造成儀器誤差。②通過儀器校準(zhǔn)可減小儀器誤差。（3）方法誤差由檢驗(yàn)方法不夠完善或有缺陷而造成的誤差①重量分析中沉淀溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差。②滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)，使指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不相符而造成的誤差。當(dāng)前22頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法③方法誤差可用對照試驗(yàn)校正。④常用的對照試驗(yàn)：

用組成與待測試樣相近，且已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按測定試樣相同的方法進(jìn)行測定，將標(biāo)樣的已知含量與對照試驗(yàn)的測定結(jié)果相比，其比值稱為校正系數(shù)，即用標(biāo)準(zhǔn)方法與和選定方法測定同一試樣測定結(jié)果符合公差要求，說明所選方法可靠。用加標(biāo)回收的方法檢驗(yàn)當(dāng)前23頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法①分析人員在辨別終點(diǎn)顏色時的偏深或偏淺。②讀取滴定管、移液管等的刻度時的偏高或偏低等。③減小操作誤差的方法：熟練掌握操作規(guī)范。2．隨機(jī)誤差（偶然誤差）

①環(huán)境條件（溫度、濕度和氣壓等）的微小波動。②儀器性能的微小變化等。（1）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因（4）操作誤差（由操作人員主觀原因引起的誤差）當(dāng)前24頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法（2）隨機(jī)誤差的特點(diǎn)圖2-2誤差的正態(tài)分布曲線①絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等，呈對稱；②小誤差出現(xiàn)的機(jī)會大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少，絕對值特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常?。虎弁ㄟ^多次平行試驗(yàn)減小隨機(jī)誤差。當(dāng)前25頁，總共66頁。二、誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法3．操作錯誤（不屬于誤差）（1）由于檢驗(yàn)人員的粗心、不遵守操作規(guī)程等引起的操作上的失誤，不屬于誤差。（2）會嚴(yán)重影響測定結(jié)果的精密度。（3）一旦出現(xiàn)很大的誤差經(jīng)判斷屬過失引起的，在計算平均值時應(yīng)舍棄。（4）嚴(yán)格遵守操作規(guī)范，可避免操作錯誤。當(dāng)前26頁，總共66頁。一、定量分析結(jié)果的表示

二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

第二節(jié)

定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理當(dāng)前27頁，總共66頁。一、定量分析結(jié)果的表示方法

1．固體試樣（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

表示）例如，測得某水泥試樣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為：若待測組分含量很低，則可用μg/g（或10-6）、ng/g（或10-9）或pg/g（或10-12）表示。當(dāng)前28頁，總共66頁。一、定量分析結(jié)果的表示方法

2．液體試樣

（1）質(zhì)量濃度單位：g/L、mg/L、μg/L或μg/mL、ng/mL及pg/mL等。（2）物質(zhì)的量濃度（mol/L）（3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4）體積分?jǐn)?shù)3．氣體試樣

體積分?jǐn)?shù)當(dāng)前29頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

總體（或母體）——考察對象的全體樣本（或子樣）——自總體中隨機(jī)抽出的一組測量值樣本大?。ɑ蛉萘浚獦颖局兴瑴y量值的數(shù)目例如：對某批礦石中銻含量進(jìn)行分析，經(jīng)取樣、粉碎、縮分后，得到一定數(shù)量（例如500g）的試樣進(jìn)行定量分析，此試樣即為供分析用的試樣總體。如果從中稱取4份試樣進(jìn)行平行測定，得4個測定結(jié)果（即x1、x2、x3和x4），則這一組測定結(jié)果即為該礦石試樣總體的隨機(jī)樣本，其樣本容量為4。當(dāng)前30頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1．?dāng)?shù)據(jù)集中趨勢的表示

（1）算術(shù)平均值與總體平均值（n→∞）①無限次測量中用μ描述測量值的集中趨勢。②有限次測量中用算術(shù)平均值描述測量值的集中趨勢。（2）中位數(shù)（xM）①將一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列的中間的一個數(shù)據(jù)。②當(dāng)測量值個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。當(dāng)前31頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

③優(yōu)點(diǎn)能簡便直觀地說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差的數(shù)據(jù)的影響。④缺點(diǎn)不能充分利用所有測量數(shù)據(jù)，顯然用中位數(shù)表示數(shù)據(jù)的集中趨勢不如平均值好。2．?dāng)?shù)據(jù)分散程度的表示

數(shù)據(jù)分散程度可用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s衡量；用統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度。當(dāng)前32頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

用于表示無限次測量值對總體平均值μ的偏離。（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（n→∞）（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差用于衡量有限次測量值對總體平均值μ的偏離。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）也稱變異系數(shù)（CV）：當(dāng)前33頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

【例題2-2】用酸堿滴定法測定某混合物中乙酸含量，五次平行測定結(jié)果分別為10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，試計算單次分析結(jié)果的平均偏差、相對平均偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：/%/%10.480.052.5×10-710.370.063.6×10-710.470.041.6×10-710.430.00010.400.030.9×10-7=0.18=8.6×10-7當(dāng)前34頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

當(dāng)前35頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

當(dāng)各平行測定值較接近（即數(shù)據(jù)較集中）時，用計算較簡單的平均偏差表示測定結(jié)果的精密度。當(dāng)平行測定值相差較大（即數(shù)據(jù)較分散）時，則用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定結(jié)果的精密度更為確切。表2-4兩組測定數(shù)據(jù)平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較

組別d1d2d3d4d5d6d7d8s10.180.26-0.25-0.370.32-0.280.31-0.270.280.2920.11-0.73*0.240.51*-0.140.000.30-0.210.280.38當(dāng)前36頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

（3）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的等效式【例題2-3】用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的等效式計算例題2-2中5次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。x/%x2/%2

10.48109.83010.37107.53710.47109.62110.43108.78510.40108.160當(dāng)前37頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

（4）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差②有限次測量樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差①無限次測量樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n→∞）當(dāng)前38頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的關(guān)系圖2-3平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的關(guān)系當(dāng)n>5時，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化就較慢，而n>10時變化已很小。一般測定4~6次即可。對準(zhǔn)確度要求較高的分析，需測定5~9次。對于有限次測量樣本，只要對分析結(jié)果計算出和s，即可表示出數(shù)據(jù)的集中趨勢與分散程度，由此估計總體平均值可能存在的區(qū)間。當(dāng)前39頁，總共66頁。二、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

【例題2-4】某鋁合金試樣中鋁含量的測定值為：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，試計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=1.44%s=0.20%當(dāng)前40頁，總共66頁。三、置信度與平均值的置信區(qū)間

用s代替σ時，必然引起誤差?？捎胻值代替μ值，以補(bǔ)償這一誤差，此時隨機(jī)誤差是t-分布統(tǒng)計量t的定義

t分布曲線圖2-4t分布曲線平均值的置信區(qū)間當(dāng)前41頁，總共66頁。三、置信度與平均值的置信區(qū)間

表2-5不同測定次數(shù)及置信度的t值

n置信度P

，顯著性水平α

P=0.50P=0.90P=0.95P=0.99P=0.995α=0.50α=0.1α=0.05α=0.01α=0.00521.0006.31412.70663.657127.3230.8162.9204.3039.92514.08940.7652.3533.1825.8417.45350.7412.1322.7764.6045.59860.7272.0152.5714.0324.77370.7181.9432.4473.7044.31780.7111.8952.3653.5004.02990.7061.8602.3063.3553.832100.7031.8332.2623.2503.690110.7001.8122.2283.1693.581210.6871.7252.0862.8453.153∞0.6741.6451.9602.5762.807當(dāng)前42頁，總共66頁。三、置信度與平均值的置信區(qū)間

置信區(qū)間的概念必須正確理解：如μ=47.50±0.10（置信度為95%），應(yīng)理解為在47.50±0.10區(qū)間內(nèi)包括總體平均值即真值μ的概率為95%。在處理有限次測量數(shù)據(jù)時，需先校正系統(tǒng)誤差，然后對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，剔除可疑值，計算出和s，根據(jù)置信度的要求，查出表2-5中的

t值，再依據(jù)式（2-31）計算平均值的置信區(qū)間，由此可估計出測定平均值與真值接近的程度，即真值在平均值附近可能存在的范圍。當(dāng)前43頁，總共66頁。三、置信度與平均值的置信區(qū)間

【例題2-5】對某試樣中SiO2的含量平行測定6次，得一組測量數(shù)據(jù)為28.62%，28.59%，28.51%，28.48%，28.52%，28.63%。試計算置信度分別為90%，95%和99%時總體平均值的置信區(qū)間。解：=28.56%，=0.06%，n=6，f=n-1=5，查表2-4得置信度為90%時t0.10,5=2.015

置信度為95%時，t0.05,5=2.571置信度為99%時，t0.01,5=4.032當(dāng)前44頁，總共66頁?！锼?、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

1．t檢驗(yàn)法

（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較【例題2-6】用一新分析方法對某含鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定10次，已知該鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值為1.06%，10次測定的平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%，要求置信度為95%，試判斷此新分析方法是否存在較大的系統(tǒng)誤差。用于確定所用分析方法是否存在較大的系統(tǒng)誤差。當(dāng)前45頁，總共66頁。解：μ=1.06%

=1.054%s=0.009%由α=0.05和f=n-1=10-1=9，查表2-5，得t0.05,9=2.262因?yàn)閠計

<t0.05,9，故該新方法無較大的系統(tǒng)誤差。

★四、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

當(dāng)前46頁，總共66頁。（2）兩組數(shù)據(jù)平均值的比較了用于兩種分析方法、兩個不同實(shí)驗(yàn)室或兩個不同的操作者的分析結(jié)果的比較。比較方法雙方對同一試樣進(jìn)行若干次測定，比較兩組數(shù)據(jù)各自的平均值，以判斷二者是否存在顯著性差異?！锼?、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

當(dāng)前47頁，總共66頁?！纠}2-7】甲、乙兩個分析人員用同一分析方法測定合金中Al的含量，他們的測定次數(shù)，所得結(jié)果的平均值及各自的標(biāo)準(zhǔn)偏差如下表：甲n=4=15.1s=0.41乙n=3=14.9s=0.31試判斷兩者的測得結(jié)果是否有顯著性差異。解：α=0.05f=3+4-2=5t0.05,5=2.571t計<t0.05,5，兩人測定結(jié)果無顯著性差異。

★四、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

當(dāng)前48頁，總共66頁。2．F檢驗(yàn)法

用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度即標(biāo)準(zhǔn)偏差s是否存在顯著性差異F的定義★四、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

當(dāng)前49頁，總共66頁。f2f1123456789101215201161.4199.5215.7224.6230.2234.0236.8238.9240.5241.9243.9245.9248.0218.5119.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.4119.4319.45310.139.559.289.129.018.948.898.858.818.798.748.708.6647.716.946.596.396.266.166.096.046.005.965.915.865.8056.615.795.145.195.054.954.884.824.774.744.684.624.5665.995.144.764.534.394.284.214.154.104.064.003.943.8775.594.744.354.123.973.873.793.733.683.643.573.513.4485.324.464.073.843.693.583.503.443.393.353.283.223.1595.124.263.863.633.483.373.293.233.183.143.073.012.94104.964.103.713.483.333.223.143.073.022.982.912.852.77114.843.983.593.363.203.093.012.952.902.852.792.722.65124.753.893.493.263.113.002.912.852.802.752.692.622.54134.673.813.413.183.032.922.832.772.712.672.602.532.46144.603.743.343.112.962.852.762.702.652.602.532.462.39154.543.683.293.062.902.792.712.642.592.542.482.402.33204.353.493.102.872.712.602.512.452.392.352.282.202.12304.173.322.922.692.532.422.332.272.212.162.092.011.93604.003.152.762.532.372.252.172.102.041.991.921.841.75∞3.843.002.602.372.212.102.011.941.881.831.751.671.57★四、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

當(dāng)前50頁，總共66頁?！纠}2-8】同一含銅樣品，由兩個實(shí)驗(yàn)室分別測定5次，其結(jié)果見下表：實(shí)驗(yàn)室編號12345s10.0980.0990.0980.1000.0990.09880.0008420.0990.1010.0990.0980.0970.09880.00148試用F檢驗(yàn)法判斷兩個實(shí)驗(yàn)室所測數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。解：α=0.1

f1=f

2=5-1=4<F表

則兩組測定結(jié)果的精密度不存在顯著性差異★四、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)

當(dāng)前51頁，總共66頁。

1．4法將可疑值與平均值比較，若其絕對偏差大于4，則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。【例題2-9】用Na2CO3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度的6次平行標(biāo)定結(jié)果為0.5050、0.5042、0.5086、0.5063、0.5051和0.5064mol/L，試用4法判斷可疑值0.5086mol/L是否應(yīng)舍去。

解：除可疑值外，其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差分別為則數(shù)據(jù)0.5086mol/L應(yīng)舍去。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

當(dāng)前52頁，總共66頁。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

2．Q檢驗(yàn)法（用于測定次數(shù)3≤n≤10時）（1）將各測定數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列x1，x2，…，xn；（2）求出最大值與最小值之差，即xn-x1；（3）求出可疑值與其相鄰值之差，即xn-xn-1或x2-x1；（4）求出或；（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表2-5得Q表；（6）將Q計與Q表比較，若Q計>Q表，應(yīng)舍去可疑值，否則應(yīng)予以保留。當(dāng)前53頁，總共66頁。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

表2-6取舍可疑數(shù)據(jù)的Q值表（置信度90%和95%）測定次數(shù)345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58【例題2-10】對某軸承合金中銻含量進(jìn)行了十次平行測定，得測定結(jié)果為15.48%，15.51%，15.52%，15.53%，15.52%，15.56%，15.53%，15.54%，15.68%，15.56%，試用Q檢驗(yàn)法判斷有無可疑值需舍去（置信度90%）。當(dāng)前54頁，總共66頁。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

解：（1）各測定數(shù)據(jù)按從小到大的順序?yàn)?5.48%，15.51%，15.52%，15.52%，15.53%，15.53%，15.54%，15.56%，15.56%，15.68%（2）xn-x1=15.68%-15.48%=0.20%

（3）xn-xn-1=15.68%-15.56%=0.12%

（4）（5）查表2-6得，n=10時

Q0.90=0.41，Q計>Q表，最大值15.68%應(yīng)舍去，（6）則最小值15.48%應(yīng)保留。當(dāng)前55頁，總共66頁。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

3．格魯布斯(Grubbs)法（1）檢驗(yàn)同組測定中各測定值的一致性②確定檢驗(yàn)值x1或xn

③

計算G計(設(shè)x1或xn為可疑值)或④查表2-7格魯布斯檢驗(yàn)臨界值表得G的臨界值Gα,n⑤比較G計和Gα,n

G計<Gα,n時，保留可疑值x1或xn，否則刪除⑥剔除第一個異常值后，若仍有可疑值需判別，則應(yīng)重新計算和s，求出新的G計，再次檢驗(yàn)，依次類推，直到無異常值為止①將各數(shù)據(jù)按從小到大排序?yàn)閤1、x2、x3、…、xn，計算和s當(dāng)前56頁，總共66頁。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

表2-7格魯布斯檢驗(yàn)臨界值表測定次數(shù)n自由度fG值測定次數(shù)

n自由度fG值顯著性水平α=0.05顯著性水平α=0.01顯著性水平α=0.05顯著性水平α=0.01321.1531.15514132.3712.659431.4631.49215142.4092.705541.6721.74916152.4432.747651.8221.94417162.4752.785761.9382.09718172.5042.821872.0322.22119182.5322.854982.1102.32320192.5572.8841092.1762.41021202.5802.91211102.2342.48531302.7593.11912112.2852.55051502.9633.34413122.3312.6071011003.2113.604當(dāng)前57頁，總共66頁。五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

（2）多組測定值的平均值一致性的檢驗(yàn)對多組測定值的檢驗(yàn)，只需把平均值作為一個數(shù)據(jù)，用以上相同的步驟進(jìn)行計算及檢驗(yàn)?！纠}2-11】由不同實(shí)驗(yàn)室分析同一樣品，各實(shí)驗(yàn)室測定的平均值按由小到大的順序排列為4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，用格魯布斯檢驗(yàn)法檢驗(yàn)最大平均值5.39是否應(yīng)該剔除。解：平均值為5.39的一組測定值為正常數(shù)據(jù)，應(yīng)保留。當(dāng)前58頁，總共66頁。一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字的修約

三、有