第九章醇和硫醇醚和硫醚(AlcoholsandThiols、EthersandThioethers)一.結(jié)構(gòu)優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象醇和硫醇

[醇]

試寫出FCH2CH2OH與BrCH2CH2OH的優(yōu)勢構(gòu)象(用Newman投影式表示）二.物理性質(zhì)(分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點？醇分子中烴基對氫鍵締合有阻礙作用。多元醇，分子中兩個以上位置可形成氫鍵。低級醇與水互溶。醇在強酸中的溶解度比在水中大。醇和物CaCl24C2H5OH三.醇的反應(yīng)1.醇的酸堿性SN1機制：（多數(shù)2o3o醇）δ-δ+SN2機制：（多數(shù)1o醇）下面的反應(yīng)能否順利進行鑒別不同類型醇（六個碳以下的醇）？反應(yīng)按SN1歷程，有碳正離子重排。Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl22）與PX3、SOCl2反應(yīng)反應(yīng)不發(fā)生重排。烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。

試寫出烷基三磷酸酯的結(jié)構(gòu)式并寫出其釋放能量的水解反應(yīng)式。與磺酰氯作用生成磺酸酯4.脫水反應(yīng)1)生成烯烴（分子內(nèi)脫水）醇脫水成烯的反應(yīng)速率：3o醇>2o醇>1o醇消除取向——Saytzeff規(guī)則E1機理氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。[討論]制混合醚（3o與1o醇）5.氧化2）選擇性氧化劑a.MnO2-C為不飽和鍵的1o、2o醇。雙鍵保留。產(chǎn)物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中雙鍵、三鍵保留。

6.二醇的特有反應(yīng)反應(yīng)定量進行，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進行：1）高碘酸或四醋酸鉛氧化

-羥基酸、1,2-二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反應(yīng)。試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。2）鄰二醇的重排反應(yīng)——頻哪醇(pinacol)重排不對稱的鄰二醇，重排如何進行？優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。四.醇的制備1）鹵代烷水解2）以烯烴為原料a.烯烴的硼氫化氧化b.烯烴的水合c.烯烴的羥汞化-脫汞化馬氏加成，不發(fā)生重排3）羰基化合物還原4）羧酸、羧酸酯的還原5）格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng)在格氏試劑烴基上增加一個碳原子

在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。(3)制3o醇a.格氏試劑與酮反應(yīng)b.格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)酮的活性大于酯原料用量：酯∶格氏試劑=1∶2(mol)————————————————————[設(shè)計合成路線]臨床上用作重金屬解毒劑。2）氧化反應(yīng)硫醇易被氧化。3）親核取代及與羰基化合物的加成

醚和硫醚一.命名簡單醚R-O-R混合醚R-O-R’衍生物命名法2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯2.環(huán)醚碳鏈與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。以“環(huán)氧”作詞頭或用雜環(huán)命名。醚1.無環(huán)醚1,2-環(huán)氧丙烷5-甲基-1,3-環(huán)氧-2-氯庚烷四氫呋喃

冠醚含有多個氧的大環(huán)醚，形狀似王冠。12-冠-4苯并-15-冠-5m-冠-nm:碳、氧原子總數(shù)n:氧原子數(shù)3.多元醚乙二醇二甲醚一縮二乙二醇二甲醚二.醚的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)三.醚的反應(yīng)1.醚的自動氧化醚分子中的a-H容易發(fā)生自由基取代反應(yīng)醚和O2反應(yīng)生成可爆炸的過氧化物。2.醚的堿性lewis堿lewis酸........為什么醚蒸餾前必須純化？3.醚鍵的斷裂HI>HBr>HCl芳基烷基醚斷裂,生成鹵代烴和酚。甲氧基定量測定法酚羥基、醇羥基的保護

催化氫解4.1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)1）酸催化開環(huán)++2）堿催化開環(huán)--[討論]四.醚的制備1.醇分子間失水2.Willamson(威廉森)合成法制環(huán)醚五.冠醚環(huán)腔結(jié)構(gòu)。分子呈環(huán)形，中間有一個空隙，氧原子向內(nèi)，CH2向外。主客體配合物主體(host)客體(guest)選擇性地絡(luò)合不同金屬離子，用于分離金屬離子。作相轉(zhuǎn)移催化劑

RX+CN-RCN+X-K+有機相K+*手性冠醚

手性中心的引入，使其對客體分子具有結(jié)構(gòu)選擇性和手性選擇性。*冠醚環(huán)上連接環(huán)糊精，增加對客體分子的多點識別。

含冠醚結(jié)構(gòu)的化合物硫醚通式：RSR一.硫醚的性質(zhì)1.親核取代反應(yīng)2.氧化反應(yīng)3.脫硫反應(yīng)二.亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)硫氧雙鍵：一個鍵，