高分子材料的表面張力1第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日課后思考題p936、7、8、9、2第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日3膠束的大小

n=Mn/M0

n為膠束的平均聚集數(shù),Mn為膠束的表觀分子量，M0為表面活性劑的分子量。3第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機(jī)添加劑的影響（4）溫度的影響4第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日在水溶液中，表面活性劑與溶劑的不相似性越大，則形成膠束的聚集數(shù)也越大。在水溶液中，若表面活性劑的烴鏈增長，即碳原子數(shù)增加，則表面活性劑分子與溶劑水分子的不相似性增大，膠團(tuán)的聚集數(shù)n增大，特別是非離子表面活性劑，n的增加趨勢更大。對聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在相同烴鏈長度下，聚氧乙烯鏈增長，對溶劑水的親和性增大，聚集數(shù)n減小。（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響5第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日25℃下烷基硫酸鈉的聚集數(shù)n

表面活性劑聚集數(shù)n表面活性劑聚集數(shù)nC6H13SO4Na17C11H23SO4Na52C7H15SO4Na22C12H25SO4Na64C8H17SO4Na27C14H27SO4Na80C9H19SO4Na33C16H33SO4Na100C10H21SO4Na416第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日加入電解質(zhì)到離子型表面活性劑溶液中會使膠團(tuán)的聚集數(shù)增加.電解質(zhì)對聚氧乙烯型非離子表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)的影響無一定規(guī)律，有時(shí)增加聚集數(shù)，有時(shí)減少聚集數(shù)，但總的來說影響不大。（2）電解質(zhì)的影響7第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日有機(jī)添加劑的影響：

有機(jī)物的加入能使表面活性劑水溶液膠束聚集數(shù)增加。（增溶）有機(jī)添加劑對膠團(tuán)大小的影響

表面活性劑介質(zhì)聚集數(shù)C10H21O(C2H4O)8CH3水83C10H21O(C2H4O)8CH3水＋2.3%癸烷90C10H21O(C2H4O)8CH3水＋4.9%癸烷105C10H21O(C2H4O)8CH3水＋3.4%癸醇89C10H21O(C2H4O)8CH3水＋8.5%癸醇109C10H21O(C2H4O)8CH3水＋16.6%癸醇351溫度：30℃8第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日離子型表面活性劑水溶液中，溫度升高會導(dǎo)致膠束聚集數(shù)降低，但影響不太大。非離子型表面活性劑，則溫度升高，聚集數(shù)急劇增大，尤其在濁點(diǎn)附近。（4）溫度的影響9第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日溫度對膠團(tuán)量及聚集數(shù)的影響溫度/℃Mn×104

聚集數(shù)n101.632252.5552387.101444318.4372

注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.410第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日本章小結(jié)掌握表面活性劑的基本概念、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、溶液中的分布特征；掌握表面活性劑的分類（按親水基類型分類）；理解表面活性劑的典型的物理、化學(xué)性質(zhì)及其影響規(guī)律：

親疏平衡值(HLB)、相轉(zhuǎn)型溫度(PIT)、臨界膠束濃度(CMC)、溶解度，膠束的結(jié)構(gòu)、形狀和大小。11第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第6-7章高分子材料的表界面12第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日高聚物對其他材料的粘接合成纖維表面的染色

塑料表面的噴金

塑料薄膜的印刷

涂料對金屬或木材表面的涂覆意義

高分子材料表界面特性

13第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日電暈

光化學(xué)改性

火焰處理

化學(xué)改性

射線輻照

等離子

表面處理

高分子材料的表面處理14第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日高分子材料的表界面特性具有重要意義

表面張力是材料表界面的最基本性能之一。液體的表面張力測定可由經(jīng)典物理化學(xué)方法測定。固體材料表面分子沒有流動性；其表面張力測定沒有直接的方法，只能通過間接的方法或估算求取。15第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第6章高分子材料的表面張力16第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日6.1.1表面張力與溫度的關(guān)系●表面張力的本質(zhì)是分子間的相互作用。因?yàn)榉肿娱g的相互作用力因溫度的上升而變?nèi)酰员砻鎻埩σ话汶S溫度的上升而下降。●對于液體的表面張力與溫度的關(guān)系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的經(jīng)驗(yàn)公式：式中V為摩爾體積，TC為臨界溫度，K為常數(shù)。溫度TC時(shí)表面張力為零。臨界溫度就是某種氣體能壓縮成液體的最高溫度，高于這個(gè)溫度，無論多大壓力都不能使它液化。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。SCF兼有氣、液兩相的雙重特點(diǎn)，既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。17第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日●

Ramsay和Shields的修正：以（TC-6）來代替TC

，即：

對于許多液體來說，常數(shù)K基本上不變，其值約為2.1×10-7J/℃對于液態(tài)聚合物，σ與T的關(guān)系？18第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日液態(tài)高聚物的表面張力隨溫度變化也呈線性關(guān)系，其-(dσ/dT)值約為0.05×10-3N/m?C。因?yàn)?(dσ/dT)是表面熵，所以高聚物的-(dσ/dT)值較小的原因是大分子鏈的構(gòu)象受阻。常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系:19第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日液態(tài)高聚物的表面張力隨溫度的變化也呈線性關(guān)系20第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日●

Guggenheim曾提出表面張力與溫度的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式：σ0為T=0K時(shí)的表面張力，Tc為臨界溫度公式適用于有機(jī)液體，但發(fā)現(xiàn)也適用于高聚物體系微分T/Tc《1正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系.利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，外推該直線到室溫，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。21第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日T/Tc《122第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。雖然固體聚合物的表面張力不能直接測定，但是熔融聚合物的表面張力還是可以測定的。在高溫下使固態(tài)聚合物熔融，測定不同溫度T下熔融聚合物的表面張力，以對T作圖可得一直線，外推該直線到室溫，即求出固態(tài)聚合物的表面張力。

23第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日σ與T關(guān)系外推法缺點(diǎn)沒有考慮聚合物相變的影響。隨著溫度的升高，非晶態(tài)的聚合物可以從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，晶態(tài)高聚物可從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。在相變的過程必然會影響到表面張力的變化。聚合物熔體粘度大，不易達(dá)到平衡；聚合物在高溫下會發(fā)生氧化、熱降解、熱聚合等反應(yīng)，即使在惰性氣氛中也難以完全避免，這都可能影響測試的結(jié)果。所以應(yīng)盡可能避免在過高的溫度下測試，防止熱降解的發(fā)生?；诟叻肿尤垠w表面張力測試技術(shù)上的困難，測試的結(jié)果肯定不如小分子液體那樣可靠，而且不同方法測試的結(jié)果可能會有較大差別。24第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日●

Macleod（麥克勞德）方程：ρ為密度，n為常數(shù)密度一般隨溫度升高而下降。方程同樣表明表面張力隨溫度升高而下降。對聚合物來說，n值從3.0變化到4.4，可近似取作4.25第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日26第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日高分子聚合物往往是晶態(tài)與非晶態(tài)共存的。由于晶態(tài)的密度高于非晶態(tài)，因此晶態(tài)的表面張力高于非晶態(tài)。高聚物熔體冷卻固化時(shí)，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體則富集晶態(tài)高聚物，以降低體系的能量。如果使高聚物熔體在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷卻，可得到結(jié)晶度不同的表面，這類表面具有不同的表面張力。6.2表面張力與表面形態(tài)的關(guān)系27第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日28第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日6.3表面張力與分子量的關(guān)系●高聚物的性能與分子量的關(guān)系性能：如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折射率、拉伸強(qiáng)度等。

Xb：聚合物的某種性能；

Xb∞：分子量無窮大時(shí)的性能；

Kb：常數(shù)；

Mn：高聚物的數(shù)均分子量。表面張力與分子量？29第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日●研究表明：同系高聚物的表面張力也隨分子量的增加而增加。但表面張力σ不是與分子量的M-1，而是與M-2/3呈線性關(guān)系，即：

σ∞：分子量無窮大時(shí)的表面張力（常數(shù)）。●表面張力與分子量的另一個(gè)有用的關(guān)系式是：Ks為常數(shù)。

以σ-M-2/3或σ1/4對Mn-1作圖，并外推到高分子量區(qū)域，即可間接得到固態(tài)高聚物的表面張力。30第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日正烷烴的~M-2/3關(guān)系

31第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日32第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日例外：聚乙二醇甚至在低聚物范圍內(nèi)，表面張力與分子量無關(guān)。原因：聚乙二醇分子端基上的羥基之間能發(fā)生氫鍵締合作用，使得低聚物的性能變得象分子量無窮大一樣。進(jìn)一步證實(shí)：將聚乙二醇的端羥基醚化或酯化，使其不能形成氫鍵，則表面張力與分子量之間具有對應(yīng)關(guān)系。33第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日6.4表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系●小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關(guān)系

V為摩爾體積，P為等張比容●高聚物修正為：

其中n為Macleod指數(shù)，可近似取作4。等張比容是與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)密切有關(guān)的量，摩爾體積與物質(zhì)的密度有關(guān)，因而也與溫度有關(guān)。因此，影響表面張力的兩個(gè)重要因素是溫度和分子結(jié)構(gòu)。34第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日●等張比容具有嚴(yán)格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物質(zhì)分子的原子或原子團(tuán)和結(jié)構(gòu)因素的等張比容（Pi)之和，它的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：35第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日36第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日例：求甲基丙烯酸甲酯的表面張力

(摩爾體積：V=86.5cm3/mol)

CH3結(jié)構(gòu)單元：—CH2－C－COOCH32個(gè)CH356.1×2=112.2一個(gè)酯鍵64.8一個(gè)-CH2-39.00一個(gè)C4.8Pi加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m實(shí)測值為40.2mN/m

37第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日●內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個(gè)物理量；摩爾內(nèi)聚能：消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力時(shí)，其內(nèi)能的增加，即：

Ecoh為摩爾內(nèi)聚能，?H為汽化熱（液體）或升華熱（固體）。R為氣體常數(shù)，T為溫度。6.5表面張力與內(nèi)聚能密度●內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，記作（CED），即：

V為摩爾體積。38第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日●內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)δ，即：

溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物之間相容性的重要參數(shù)。●對于小分子，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面張力和內(nèi)聚能密度間的關(guān)系式：此式適用于非締合小分子液體，從內(nèi)聚能密度計(jì)算表面張力與試驗(yàn)測定結(jié)果基本一致，但對高聚物卻不適用。39第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日●

Lieng-HuangLee對高聚物提出如下關(guān)系式：

K為常數(shù)，對液體和類似液體高聚物為0.24，φ為分子相互作用參數(shù)?！?/p>

Wu利用Small色散力，提出了如下的經(jīng)驗(yàn)公式：ns為高聚物重復(fù)單元的原子數(shù)，Vm,s為重復(fù)單元摩爾體積，(∑F)s為重復(fù)單元Small色散力的加和。40第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日41第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日例：計(jì)算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面張力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol

解：聚四氟乙烯∑Fs=2×150=300Ns=6σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52

=21×10-3N/m實(shí)驗(yàn)值18.4×10-3N/m聚丙烯∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m實(shí)驗(yàn)值29×10-3N/m42第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日6.6共聚、共混和添加劑對表面張力的影響●

6.6.1無規(guī)共聚無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：

σ為無規(guī)共聚物的表面張力，

σ1、σ2為組分i的表面張力，Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù).對氧化乙烯-氧化丙烯的無規(guī)共聚物實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示。43第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日無規(guī)共聚，組分平均分布，符合線性加和規(guī)則共混，低表面能組分表面富集44第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日6.6.2嵌段與接枝共聚

●對于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，則形成共聚物時(shí)，B