1第十二章羧酸關(guān)于有機(jī)酸的化學(xué)王鵬羧酸與羧基羧酸是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物，羧酸的官能團(tuán)稱為羧基羧酸是多種有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，在自然界普遍存在（或以酯的形式）。羧基也是生命體內(nèi)重要的基團(tuán)。酮基醛基羧基王鵬12.1羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)即羧基的結(jié)構(gòu)。形式上羧基由羰基和羥基組成。實質(zhì)上羥基和羰基間存在p-π共軛，是特殊的整體。羧基負(fù)離子在兩氧原子間分散負(fù)電荷，更利于共軛，羧酸的負(fù)離子很穩(wěn)定羧基與羰基相似，非氫原子均處于同一平面兩基團(tuán)間相互影響，并非簡單的組合王鵬12.2羧酸的分類和命名一些生活中常見的羧酸或衍生物：食用醋：2%的乙酸水溶液;苯甲酸鈉：常用的食品防腐劑，如果汁等；硬脂酸鈉：肥皂的主要成分；動物油：飽和高級脂肪酸的甘油酯；植物油：不飽和高級脂肪酸的甘油酯；乙酰水楊酸：退熱止痛藥阿司匹林羧酸成鹽后水溶性大，因此羧酸在使用時常采用鈉鹽或鉀鹽形式王鵬12.2羧酸的分類和命名二、羧酸的命名1、羧基：－COOH2、俗名：水楊酸、酒石酸等，常依據(jù)來源命名，如醋酸、檸檬酸、肉桂酸等水楊酸布洛芬酒石酸馬來酸王鵬12.2羧酸的分類和命名3.系統(tǒng)命名法：選含羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，羧基碳編號為1。按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸，不飽和酸則須包括雙/叁鍵，指明不飽和鍵的位置，稱為某烯（炔）酸其他規(guī)則與醛的命名相似如：乙酸CH3COOH3－甲基丁酸2－丁烯酸鄰羥基苯甲酸水楊酸3－苯基丙烯酸α－萘乙酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸王鵬12.3羧酸的物理和波譜性質(zhì)狀態(tài)和氣味：十個碳原子以下的飽和一元羧酸為液體；高級脂肪酸（C10以上）為蠟狀固體；脂肪二元羧酸和芳香酸為結(jié)晶形固體。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐敗氣味溶解性：低級脂肪酸是極性分子，易溶于水（因為易與水成分子間氫鍵）。隨著碳原子數(shù)增加，水溶性逐漸降低熔沸點：羧酸的熔沸點比分子量相近的其他化合物高許多王鵬12.3羧酸的物理和波譜性質(zhì)一、IR：O-H：3560～3500（單體）3000～2500（二聚）C=O：1720，C-O：1250羧酸的紅外特征是強(qiáng)而寬的羧基峰和羰基峰12.3羧酸的物理和波譜性質(zhì)二、1H-NMR：-COOH：δ范圍

10～14鄰近羧基的碳上的氫移向低場區(qū)，δ約2～2.6如p282圖13-2異丁酸的核磁圖羧酸核磁的另一特點是活性氫交換后低場區(qū)信號減弱或消失王鵬δ：

2~310~13王鵬一、酸性羧酸酸性較強(qiáng)，強(qiáng)于醇、水、碳酸等原因：共軛效應(yīng)羧酸離解后生成RCOO－負(fù)離子，因為負(fù)電荷均勻地分散在兩個氧原子上，共軛使其更穩(wěn)定氧與羰基的p-π共軛說明羥基與羰基是相互影響的整體12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)影響羧酸酸性強(qiáng)度的因素——電子效應(yīng)：1、誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱如：誘導(dǎo)效應(yīng)的實質(zhì)：能使羧基碳電子云密度減少的因素都能增加羧基的酸性FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值：2.662.862.893.164.76王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)2、共軛效應(yīng)：羧基能與其他基團(tuán)共軛時酸性增強(qiáng)，例如：共軛效應(yīng)的實質(zhì)：能分散羧基離子的負(fù)電荷的因素都可增加羧基的酸性例如羥基苯甲酸：3、其他效應(yīng)，如場效應(yīng)、氫鍵和空間效應(yīng)等苯甲酸的酸性強(qiáng)于環(huán)己基甲酸鄰位酸性強(qiáng)于間、對位王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性的應(yīng)用：成鹽，可用于鑒別和分離：羧酸酸性強(qiáng)于碳酸，可分離酚與酸等，例如：高級脂肪酸的鹽如鈉鹽是肥皂的主要成分，而銨鹽則是一些雪花膏的主要成分C10以下溶于水王鵬二、羧酸的親核取代：羧酸最重要的反應(yīng)是-OH被取代的反應(yīng)1、各種羧酸衍生物的合成：①酰氯的生成②酸酐的生成12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)混酐單酐王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)③酯的生成④酰胺的生成：2、親核反應(yīng)的規(guī)律：?；忌系挠H核取代反應(yīng)活性：伯醇＞仲醇＞叔醇+H-YR–C–OHOR–C–YO+H2O王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)酯化反應(yīng)的親核取代機(jī)理：叔醇更傾向于酸堿中和機(jī)理，即酸失去H+，叔醇失去OH－，剩余部分結(jié)合成酯王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的還原：羧酸較穩(wěn)定，一般還原劑難以還原常使用四氫鋁鋰或硼烷進(jìn)行還原，得到相應(yīng)的甲基醇，例如：鈉汞齊和NaBH4不能還原羧酸，可用于選擇性還原王鵬12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)四、脫羧反應(yīng)羧酸或其鹽脫去羧基的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)飽和一元羧酸較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則容易脫羧，如：王鵬五、α-H的反應(yīng)：鹵代α-H的鹵化：生成α-鹵代酸在單質(zhì)磷（紅磷）的作用下，α-H可以被鹵素取代α-鹵代酸與鹵代烴相似，其鹵原子較活潑，可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)鹵代酸的性質(zhì)：具有羧酸的一般性質(zhì)酸性強(qiáng)于相應(yīng)的酸，α-H被取代越多，酸性越強(qiáng)12.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)α－鹵代酸王鵬12.5

二元羧酸的特殊化學(xué)性質(zhì)二元酸在受熱條件下能夠發(fā)生特殊的反應(yīng)一、乙二酸和丙二酸受熱——脫羧成氫二、丁二酸和戊二酸受熱——分子內(nèi)脫水成酸酐Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀的內(nèi)酸酐化合物Blanc規(guī)則的解釋：環(huán)張力較小王鵬12.6羥基酸二、羥基酸的酸性：羥基的吸電子效應(yīng)使羥基酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)，且羥基離羧基越遠(yuǎn)酸性越弱（誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增長而減弱），如：需注意：判斷酸性時應(yīng)考慮誘導(dǎo)等電子效應(yīng)，以及氫鍵等情況，與羥基的電離沒有關(guān)系pKa：4.87

4.51

3.87王鵬12.6羥基酸三、羥基酸的脫水反應(yīng)：α—羥基酸分子間失水成交酯；β—羥基酸分子內(nèi)失水成α、β—不飽和酸；γ—羥基酸分子內(nèi)失水成五元內(nèi)酯：王鵬12.6羥基酸內(nèi)酯在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，并有重要作用：距離更遠(yuǎn)的羥基酸受熱分子間脫水生成聚酯四、α-羥基酸的分解在稀硫酸作用下α-羥基酸受熱分解為醛或酮王鵬12.7羧酸的制法一、羧酸的工業(yè)合成：1、烴的氧化不飽和鍵的氧化裂解，如：飽和鍵只能在催化下才能發(fā)生此類氧化反應(yīng)：芳香環(huán)的側(cè)鏈氧化能夠生成芳香甲酸：苯甲酸類制備的最便利的方法王鵬12.7羧酸的制法2、由CO或甲醇制備，是單碳合成的基礎(chǔ)3、Kolbe-Schmitt反應(yīng)合成酚酸COHCOONaNaOHHCOOHH+王鵬12.7羧酸的制法二、實驗室制法：1、伯醇或醛的氧化：制備同碳數(shù)的羧酸常用氧化劑：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3/HOAc、KMnO4、HNO3以及O2/催化劑等，如：王鵬12.7羧酸的制法2、格氏試劑與CO2作用：格式試劑與干冰反應(yīng)可制備多一個碳的羧酸：反應(yīng)一般在醚中進(jìn)行，結(jié)束前需保持無水狀態(tài)使用干冰的好處是將液體傾入固體上，可使CO2充分接觸格式試劑且保持低溫，提高產(chǎn)率較原料多一個碳王鵬12.7羧酸的制法3、腈（氰基）的水解腈在酸或堿性條件下加熱都能水解成同碳數(shù)的羧酸：腈可由鹵代烴與氰化鈉的反應(yīng)制備：這是由鹵代烴出發(fā)制備多一個碳的羧酸的另一方法王鵬12.7羧酸的制法