分析化學(xué)第五章配位滴定法修改第1頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：Cd2+生成CN-四級(jí)配位產(chǎn)物第一級(jí)：第二級(jí)：第三級(jí)：第四級(jí)：第2頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三無(wú)機(jī)配位劑用于滴定分析的特點(diǎn)：①作為配體的無(wú)機(jī)配位劑分子絕大多數(shù)僅有一個(gè)配位原子，即便中心離子與多個(gè)配體配位，由于配體間沒有聯(lián)系，所以配合物的穩(wěn)定性較差。②無(wú)機(jī)配體L與中心離子M，產(chǎn)生逐級(jí)配位，最終部分形成MLn，但因各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差不大，定量關(guān)系不明顯。第3頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.1.1.2金屬離子與有機(jī)配位劑的配位反應(yīng)

MM有機(jī)配位劑：①乙二胺乙二胺與金屬離子M配位：②二乙撐三胺二乙撐三胺與金屬離子M配位：第4頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三有機(jī)配位劑與金屬離子反應(yīng)的特點(diǎn)：①有機(jī)配位劑分子常含有兩個(gè)以上的配位原子，能與金屬離子形成低配位比的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。（穩(wěn)定性較高）

②具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，其穩(wěn)定性高于簡(jiǎn)單配合物，同時(shí)減少了或消除了分級(jí)配位現(xiàn)象，從而使這類配位反應(yīng)有可能用于滴定。（定量關(guān)系明確）第5頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.1.2有機(jī)配位劑EDTA與金屬離子的反應(yīng)及其穩(wěn)定性

1.EDTA的結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)：EDTA：乙二胺四乙酸及其二鈉鹽的簡(jiǎn)稱分子式： H4Y或者H6Y2+結(jié)構(gòu)式：在溶液中，第6頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EDTA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①具有六個(gè)配位原子；（兩個(gè)氨基氮，四個(gè)羧基氧）②能與大多數(shù)金屬離子形成具有多元環(huán)的螯合物，且穩(wěn)定性較高，因此，可作為一種滴定劑，用于定量分析，測(cè)定金屬離子的含量。第7頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)

為絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)或理想條件（即無(wú)任何副反應(yīng)條件下的）下的穩(wěn)定常數(shù)）反應(yīng)通式為：M+Y=MY(配位比1：1)①生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)即反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

②EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)，實(shí)際上是EDTA中的Y4-（簡(jiǎn)寫為Y）這種型體與金屬離子的反應(yīng)。第8頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2配位平衡EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)，實(shí)際上不可能在理想條件下進(jìn)行，在主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，往往伴隨著一系列的副反應(yīng)。第9頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ⅰ、EDTA的副反應(yīng)

一、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)EDTA之所以產(chǎn)生酸效應(yīng)與EDTA的離解有關(guān)1.EDTA的離解平衡第10頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三H6Y2+

好比六元酸，存在6級(jí)電離平衡①EDTA溶液中存在H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-

、H2Y2-

、HY3-

和Y4-

七種型體。②從pH-δ圖上看出，pH不同，各種型體的平衡濃度不同，pH≥12時(shí)，EDTA只存在Y4-這種型體，簡(jiǎn)寫為Y。③EDTA與金屬離子的反應(yīng)，實(shí)際上是EDTA中的Y4-（簡(jiǎn)寫為Y）這種型體與金屬離子的反應(yīng)。第11頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)(此時(shí)pH﹤12，只考慮酸效應(yīng)，忽略其余的副反應(yīng))當(dāng)pH<12時(shí)，EDTA除了存在Y4-（簡(jiǎn)寫為Y）這種型外，還存在其余型體。設(shè)EDTA的分析濃度即總濃度為CEDTAmol/L。此時(shí)，假設(shè)無(wú)其余的副反應(yīng)，則CEDTA

其余六種型體的濃度之和Y4-這種型體的濃度與M發(fā)生主反應(yīng)，生成MY游離形式存在第12頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，：沒有參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度酸效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)表示EDTA的酸效應(yīng)：pH﹤12時(shí)，EDTA中除了Y4-這種堿型體外，還存在其它型體，這些EDTA的其它型體的存在，占據(jù)了其總濃度的一部分，從而削弱Y4-與M發(fā)生主反應(yīng)的能力，這種現(xiàn)象叫酸效應(yīng)。（這些EDTA的其它型體的存在，使得Y4-

這種堿型體的平衡濃度下降，從而使EDTA與金屬離子的反應(yīng)能力下降，這些EDTA的其它型體均可看作Y4-

這種堿型體與H+逐級(jí)質(zhì)子化得到的產(chǎn)物）第13頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酸效應(yīng)系數(shù)：：沒有參加主反應(yīng)的EDTA是游離的Y型體濃度的多少倍。第14頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酸效應(yīng)系數(shù)是pH的函數(shù)。①pH↑，↓②pH↓，↑③例如：設(shè)EDTA的分析濃度為0.02mol/L，在一定的pH條件下，與金屬離子M發(fā)生配位反應(yīng)，待反應(yīng)達(dá)平衡后，測(cè)得溶液中剩余的EDTA的總濃度為10-6.73mol/L，其中游離Y型體的濃度為10-8.5mol/L，問：⑴參與M發(fā)生主反應(yīng)的EDTA的濃度是多少？⑵EDTA中其余型體（除Y型體外）的濃度之和是多少？⑶酸效應(yīng)系數(shù)的大小是多少？第15頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三存在酸效應(yīng)時(shí)，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)()與絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)()的關(guān)系：①理想條件時(shí)M+Y=MY未參與主反應(yīng)的EDTA，此時(shí)，全以游離Y型體存在②存在酸效應(yīng)時(shí),M+Y=MY主反應(yīng)HHYH6Y︰未參與主反應(yīng)的EDTA，此時(shí)，游離Y型體只占據(jù)其中一部分則，副反應(yīng)第16頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(4)雖存在酸效應(yīng)，但只要，仍能滿足滴定分析的要求。（即誤差≤0.1%）HHY??H6Y將①、②、③式代入穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式，得通常c=10-2mol/L，兩邊取對(duì)數(shù)得，設(shè)EDTA和金屬離子M的分析濃度均為cmol/LM+Y=MY若允許的誤差≤0.1%，則

①②③第17頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（5）準(zhǔn)確滴定金屬離子M的最低允許

pH值和林旁曲線。最低允許pH值：

林旁曲線：將各種金屬離子與EDTA反應(yīng)的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)作為橫坐標(biāo)，最低允許pH值作為縱坐標(biāo)繪制得到的曲線。反查表5-2，即得最低允許pH值。第18頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、EDTA的干擾離子效應(yīng)（此時(shí)，假設(shè)不存在其余副反應(yīng)，且pH≥12）有干擾離子N存在，體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：設(shè)EDTA的分析濃度即總濃度為CEDTAmol/L。配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)為：配合物NY的穩(wěn)定常數(shù)為：CEDTA=Y型體的濃度參與主反應(yīng)的EDTA,與M生成MY未參與主反應(yīng)的EDTA以ceq(Y)表示

游離的Y型體，以ceq(Y)表示與N發(fā)生副反應(yīng)，生成NY第19頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，：沒有參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度EDTA的干擾離子效應(yīng)：由于EDTA能與大多數(shù)金屬離子配位，生成具有相當(dāng)穩(wěn)定性的配合物，當(dāng)有干擾離子N存在時(shí)，N與Y配位生成NY，使Y與M發(fā)生主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象就叫EDTA的干擾離子效應(yīng)。干擾離子N存在時(shí)，對(duì)主反應(yīng)影響程度的大小用干擾離子副反應(yīng)系數(shù)來(lái)表示。第20頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三注釋：①為N與Y的（絕對(duì)）穩(wěn)定常數(shù)②為游離N離子的平衡濃度。干擾離子副反應(yīng)系數(shù)：：沒有參加主反應(yīng)的EDTA是游離的Y型體濃度的多少倍。第21頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、既有酸效應(yīng)，又有干擾離子效應(yīng)

時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)此時(shí)，體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：第22頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三設(shè)EDTA的分析濃度即總濃度為CEDTAmol/L。EDTA的總濃度＝CEDTAmol/lEDTA其余各型體的濃度Y型體的濃度游離的Y型體與金屬離子M發(fā)生主反應(yīng)與共存離子N發(fā)生副反應(yīng)第23頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)：：沒有參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度第24頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：在pH=5.5時(shí)，用0.02mol/LEDTA測(cè)定0.02mol/L的Zn2+,但溶液中有Cd2+存在，且Cd2+的濃度也為0.02mol/L，求。

CdCdYHHY..H6Y主反應(yīng)副反應(yīng)根據(jù)公式：游離Cd2+的平衡濃度，Cd與Ｙ的反應(yīng)設(shè)想為Zn與Ｙ反應(yīng)完全時(shí)才開始，此時(shí)，體系的體積擴(kuò)大了一倍，Cd的濃度為原來(lái)的一半。解：分析體系中存在的化學(xué)反應(yīng)有：Zn+Y=ZnY第25頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ⅱ、金屬離子Ｍ的副反應(yīng)

LMLML2﹕MLn副反應(yīng)主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)：由于溶液中存在其余的配位劑L，金屬離子M就會(huì)與L逐級(jí)配位，生成逐級(jí)配位產(chǎn)物，從而削弱了金屬離子M與Y發(fā)生主反應(yīng)的能力。一、輔助配位效應(yīng)（此時(shí)，假設(shè)不存在其余副反應(yīng)）若溶液中除了有機(jī)配位劑EDTA外，還存在其它的一些配位劑Ｌ，金屬離子Ｍ同樣也會(huì)與Ｌ逐級(jí)配位，生成逐級(jí)配位產(chǎn)物，此時(shí)，溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

M+Y=MY第26頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三設(shè)金屬離子Ｍ的分析濃度即總濃CMmol/L。金屬離子M，總濃度CMmol/l游離的金屬離子參加主反應(yīng)的金屬離子與L發(fā)生逐級(jí)配位反應(yīng)的金屬離子第27頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：：金屬離子輔助配位效應(yīng)系數(shù)第28頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如何求（？）反應(yīng)式各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)M+L=ML

ML+L=ML2

﹕﹕MLn-1+L=MLn

﹕﹕﹕第29頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

稱為累積穩(wěn)定常數(shù)，可通過查表獲知：輔助配位劑L的平衡濃度第30頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ⅱ、金屬離子Ｍ的副反應(yīng)OH-M(OH)M(OH)2,.﹕M(OH)n主反應(yīng)副反應(yīng)羥基配位效應(yīng)：

溶液中OH-離子濃度過高，金屬離子M就會(huì)與OH-離子逐級(jí)配位，生成逐級(jí)配位產(chǎn)物，從而削弱了金屬離子M與Y發(fā)生主反應(yīng)的能力。二、羥基配位效應(yīng)（此時(shí)，假設(shè)不存在其余副反應(yīng)）若溶液中的OH-濃度較高，金屬離子M會(huì)與逐級(jí)配位，生成逐級(jí)羥基產(chǎn)物。此時(shí)，體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

M+Y=MY第31頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三設(shè)金屬離子Ｍ的分析濃度即總濃度CMmol/L。金屬離子M，總濃度為CMmol/l游離的金屬離子與Ｙ發(fā)生主反應(yīng)的金屬離子與羥基逐級(jí)配位的金屬離子第32頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：

：金屬離子羥基配位效應(yīng)系數(shù)：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度稱為累積穩(wěn)定常數(shù)第33頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、既有羥基配位效應(yīng)，又有輔助配位效

應(yīng)時(shí)，金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)此時(shí)，體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：第34頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

設(shè)金屬離子Ｍ的分析濃度即總濃CMmol/L。

金屬離子M，總濃度CMmol/l游離的金屬離子參與各種化學(xué)反應(yīng)的金屬離子與Y發(fā)生主反應(yīng)與羥基發(fā)生水解反應(yīng)與L發(fā)生逐級(jí)配位第35頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)：第36頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例3計(jì)算pH=11，=0.1mol/L時(shí)值解查表得的各項(xiàng)累積常數(shù)為按求輔助配位效應(yīng)系數(shù)的公式得查附表得pH=11時(shí)，按公式所以第37頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2.3配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)：表示沒有與Y發(fā)生主反應(yīng)的金屬離子的總濃度此時(shí)，也為游離的金屬離子的總濃度：表示沒有與M發(fā)生主反應(yīng)的EDTA的總濃度此時(shí)，也為游離的Y型體的濃度(1)理想條件時(shí)(pH≥12)，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：M+Y=MY反應(yīng)的平衡常數(shù)，即生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為式中，第38頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)若體系中存在各種副反應(yīng)時(shí)，（pH<12）

。則,生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為，叫條件穩(wěn)定常數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：：表示沒有與Y發(fā)生主反應(yīng)的金屬離子的總濃度此時(shí)，游離的金屬離子的濃度只占據(jù)其中的一部分；：表示沒有與M發(fā)生主反應(yīng)的EDTA的總濃度此時(shí)，游離的Y型體的濃度只占據(jù)其中的一部分第39頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)兩種穩(wěn)定常數(shù)和之間的關(guān)系

兩邊取對(duì)數(shù)，得其中：第40頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三針對(duì)具體情況，(1)針對(duì)EDTA①EDTA無(wú)副反應(yīng)時(shí)，②EDTA只有酸效應(yīng)時(shí)，③EDTA只有共存離子效應(yīng)時(shí)，④EDTA既有酸效應(yīng)，又有共存離子效應(yīng)時(shí)第41頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)針對(duì)金屬離子M①M(fèi)無(wú)副反應(yīng)時(shí)，②M只有羥基配位效應(yīng)時(shí)，③M只有輔助配位效應(yīng)時(shí)，④M既有羥基配位效應(yīng)，又有輔助配位效應(yīng)時(shí)第42頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三OH-Zn(OH)﹕Zn(OH)nNH3Zn[(NH3)]﹕Zn[(NH3)4]H+HY﹕H6Y主反應(yīng)副反應(yīng)例4計(jì)算pH=9.0，=0.1mol/L時(shí)的值解，首先分析體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：Zn+Y=ZnY根據(jù)通式，有第43頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三求出，查表可獲知和，就可求得按求輔助配位效應(yīng)系數(shù)的公式得查附表得pH=9.0時(shí)，第44頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.3配位滴定曲線

配位滴定曲線是表示：滴定過程中配位滴定劑的量與待測(cè)金屬離子濃度之間的變化關(guān)系。(pM-V曲線)配位滴定突躍范圍：滴定劑由不足半滴到過量半滴，待測(cè)金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值的變化范圍。

研究配位滴定曲線的目的：①選擇合適的滴定條件；②為指示劑的選擇提供依據(jù)。第45頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想條件下，以EDTA滴定Ca2+，計(jì)算滴定曲線。以0.01000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.01000mol/LCa2+溶液為例，在pH=12條件下，假定沒有其他副反應(yīng)存在，計(jì)算滴定曲線。

滴定反應(yīng)為：Ca+Y=CaY根據(jù)通式，∵∴第46頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前，溶液中Ca2+的濃度等于剩余的沒被配位的Ca2+的濃度。(1)滴定開始前的pCa，此時(shí)，pCa=2.0(2)加入EDTA18.00ml時(shí)，pCa=3.3(3)加入EDTA19.98ml時(shí)，即突躍起點(diǎn)pCa=5.3

第47頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

沒有與EDTA配位的Ca2+，即游離的Ca2+的濃度沒有與Ca2+配位的EDTA，此時(shí)全以游離Y型體存在。2.計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCa，此時(shí)加入EDTA20.00ml，CaY的濃度為0.005000mol/L?！?，設(shè)為x，則根據(jù)平衡式所以pCa=6.5第48頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

過量的EDTA的濃度用同樣方法，計(jì)算得各點(diǎn)數(shù)據(jù)，列入表中，就可繪制滴定曲線3.計(jì)量點(diǎn)后pCa加入EDTA20.02ml，即突躍終點(diǎn)時(shí)根據(jù)則所以pCa=7.69第49頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三非理想條件下，以EDTA滴定Ca2+，計(jì)算滴定曲線H+HY﹕H6Y主反應(yīng)副反應(yīng)以0.01000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.01000mol/LCa2+溶液為例，在pH=9條件下，假定沒有其他副反應(yīng)存在，計(jì)算滴定曲線。

滴定反應(yīng)為：Ca+Y=CaY根據(jù)通式，∵∴第50頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前，溶液中Ca2+的濃度等于剩余的沒被配位的Ca2+的濃度。

(1)滴定開始前的pCa，此時(shí)，

pCa=2.0(2)加入EDTA18.00ml時(shí)，

pCa=3.3(3)加入EDTA19.98ml時(shí)，即突躍起點(diǎn)

pCa=5.3第51頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCa，此時(shí)加入EDTA20.00ml，CaY的濃度為0.005000mol/L，剩余微量Ca2+?！?，設(shè)為x，則根據(jù)平衡式所以pCa=5.85沒有與EDTA配位的Ca2+，即游離的Ca2+的濃度沒有與Ca2+配位的EDTA，此時(shí)游離Y型體只占據(jù)其中一部分。第52頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3.計(jì)量點(diǎn)后pCa加入EDTA20.02ml，即突躍終點(diǎn)時(shí)根據(jù)則所以pCa=6.4過量的EDTA的濃度用同樣方法，計(jì)算得各點(diǎn)數(shù)據(jù)，列入表中，就可繪制滴定曲線第53頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響配位滴定突躍的因素在pH=12，無(wú)其余副反應(yīng)的理想條件下，用相同濃度的EDTA滴定相同濃度的Ca2+，計(jì)算其突躍pM范圍如下：①cEDTA=cCa2+=0.1000mol/L，

滴定突躍PM范圍為：4.3～7.69②cEDTA=cCa2+=0.01000mol/L,

滴定突躍PM范圍為：5.3～7.69③cEDTA=cCa2+=0.001000mol/L,

滴定突躍PM范圍為：6.3～7.69

滴定突躍PM范圍與待測(cè)定的金屬離子的濃度有關(guān)，即與cM有關(guān)，cM越大，突躍越大。第54頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響配位滴定突躍的因素以0.01000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.01000mol/LCa2+溶液為例，在不同的pH條件下，假定沒有其他副反應(yīng)存在，計(jì)算滴定突躍。①pH=12，滴定突躍pM范圍為5.3～7.69②pH=9，滴定突躍pM范圍為5.3～6.4③pH=8，滴定突躍pM范圍為5.3～5.43滴定突躍PM范圍與有關(guān)，越大，突躍越大。第55頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

和的關(guān)系

sp時(shí)，未參與主反應(yīng)的EDTA全以游離Y型體存在，未參與主反應(yīng)的M全以游離形式存在，二者濃度相等。sp時(shí)，未參與主反應(yīng)的EDTA和未參與主反應(yīng)的M，二者濃度相等。對(duì)于未參與主反應(yīng)的EDTA，游離Y型體只占據(jù)其中一部分；對(duì)于未參與主反應(yīng)的金屬離子M，游離形式只占據(jù)其中一部分表示：計(jì)量點(diǎn)時(shí)，游離的金屬離子總濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。表示：計(jì)量點(diǎn)時(shí)，沒有與Y配位的金屬離子總濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。理想條件時(shí)，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：計(jì)量點(diǎn)時(shí)，非理想條件時(shí)，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：計(jì)量點(diǎn)時(shí)，第56頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三因此，和的關(guān)系為：①金屬離子M未發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，②金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，如何求？非理想條件時(shí)，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：第57頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：pH=10.0的氨性緩沖溶液中，用0.020mol/L滴定相同濃度的Zn2+，求解，(1)首先分析體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

Zn+Y=ZnY(2)解題思路：先求出所用的公式有：①②③④⑤H+HY﹕H6YOHZn(OH)﹕NH3Zn(NH3)﹕Zn[(NH3)4]主反應(yīng)副反應(yīng)第58頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)先求，根據(jù)公式，(2)再求因只有酸效應(yīng)，所以(3)求條件穩(wěn)定常數(shù)查表獲知查表獲知第59頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(4)求，根據(jù)公式(5)求，

(因金屬離子Zn發(fā)生了副反應(yīng))第60頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.4金屬指示劑

配位滴定所用的指示劑為金屬指示劑，金屬指示劑本身就是一種有機(jī)配位劑。一、金屬指示劑的作用原理：例如：以EDTA滴定Zn2+，鉻黑T為指示劑滴定前:(此時(shí)，滴加少量的鉻黑T指示劑

)Zn2+(無(wú)色)+鉻黑TZn-鉻黑T(酒紅色的配合物)

隨著EDTA的加入,Zn+Y=ZnY

在計(jì)量點(diǎn)附近:Zn-鉻黑T(酒紅色)+Y=ZnY+鉻黑T(藍(lán)色)

溶液由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色,指示終點(diǎn)的到來(lái).第61頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬指示劑In的作用原理，可用下列通式表述。(1)加入指示劑后，指示劑與少量的被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與指示劑本身顏色不同的配合物。(2)隨著EDTA的不斷加入，金屬離子逐漸被配位。

M+Y=MY(3)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已與指示劑絡(luò)合的金屬離子被EDTA奪出，釋放出指示劑，就引起溶液的顏色變化。計(jì)量點(diǎn)附近：此時(shí)，溶液顯示出指示劑本身的顏色，以指示滴定終點(diǎn)。第62頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬指示劑必須具備以下條件：(1)兩者須具有明顯的不同顏色

(金屬離子與指示劑形成的配合物與指示劑本身應(yīng)具有明顯的不同顏色)例如：鉻黑T指示劑最適宜的酸度應(yīng)控制在pH6.3～11.6

鉻黑T指示劑為三元弱酸，在水溶液中有如下平衡：鉻黑T指示劑與金屬離子通常形成酒紅色的配合物，因此，鉻黑T指示劑最適宜的酸度應(yīng)控制在pH6.3～11.6，(酒紅色與藍(lán)色具有明顯的色差。)pH<6.3，H2In-型體占主導(dǎo)，溶液為紫紅色；6.3<pH<11.6，HIn2-型體占主導(dǎo)，溶液為藍(lán)色；pH>11.6，In3-型體占主導(dǎo)，溶液為橙色。第63頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬指示劑必須具備以下條件：(2)金屬與指示劑形成的配合物穩(wěn)定性要適當(dāng)。穩(wěn)定性：①②不能太小或太大。（？）指示劑的封閉現(xiàn)象：用EDTA滴定金屬離子M時(shí)，有干擾離子N存在，N與指示劑形成配合物，且該配合物的穩(wěn)定性高于待測(cè)離子M與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致溶液一直呈現(xiàn)N與指示劑所形成的配合物的顏色，即使過了滴定終點(diǎn)，仍然無(wú)法觀察到溶液顏色的突變，無(wú)法指示滴定終點(diǎn)的到來(lái)。第64頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三關(guān)于指示劑的封閉現(xiàn)象：例如：pH=10時(shí)，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，以鉻黑T為指示劑測(cè)量水的總硬度。若有微量的Fe3+和Al3+，F(xiàn)e3+和Al3+就會(huì)與指示劑形成具有相當(dāng)穩(wěn)定性的酒紅色的配合物，即使終點(diǎn)到來(lái)，EDTA奪取了鉻黑T與Ca2+，Mg2+形成的配合物里的金屬離子(Ca2+，Mg2+)，置換出指示劑本身的藍(lán)色，可所觀察到的溶液仍為酒紅色。（鉻黑T指示劑與微量的Fe3+和Al3+所形成的配合物的顏色）消除方法：①加入三乙醇胺，掩蔽微量的Al3+和Fe3+

；②對(duì)于Fe3+

，還可加入抗壞血酸，使Fe3+還原為Fe2+

，再用KCN掩蔽。第65頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬指示劑必須具備以下條件：(3)指示劑與金屬形成的配合物易溶于反應(yīng)溶劑。指示劑的僵化：由于指示劑與待測(cè)的金屬離子所形成的配合物是膠體或沉淀，在終點(diǎn)附近，與EDTA置換作用減慢，從而使終點(diǎn)拖長(zhǎng)。例如：PAN指示劑與Cu2+形成的配合物為紫紅色沉淀。消除方法：可以加入乙醇或加熱。第66頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.4.2金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pMt的計(jì)算pMt即終點(diǎn)時(shí)游離金屬離子的濃度負(fù)對(duì)數(shù)金屬指示劑多為有機(jī)弱酸堿，在與金屬離子配位的主反應(yīng)中，還存在指示劑的酸效應(yīng)。平衡關(guān)系如下(在忽略金屬離子的副反應(yīng)情況下)M+In=MIn生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：H+HIn﹕HnIn主反應(yīng)副反應(yīng)第67頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三變換可得當(dāng)時(shí)為混合色，稱為顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，此時(shí)的pM值用pMt表示，即表示：在配位滴定中，滴定終點(diǎn)（即顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，也即指示劑變色點(diǎn)）時(shí)，游離的金屬離子的pMt值等于該金屬與指示劑配合物穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)減去該指示劑的酸效應(yīng)系數(shù)。可查表獲知第68頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若金屬離子在與指示劑配位的同時(shí)，本身也發(fā)生了副反應(yīng)，

M+In=MIn生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：變換可得OH-MOH﹕M(OH)nLML﹕MLnH+HIn﹕HnIn主反應(yīng)副反應(yīng)第69頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)時(shí)為混合色，稱為顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，此時(shí)的pM′值用pMt′表示，即因此：

表示：滴定終點(diǎn)時(shí)，游離的金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。表示：滴定終點(diǎn)時(shí)，沒有與EDTA配位的金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。表示：計(jì)量點(diǎn)時(shí)，游離的金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。表示：計(jì)量點(diǎn)時(shí)，沒有與EDTA配位的金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。pMt第70頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三復(fù)習(xí)：和的關(guān)系為：①金屬離子M沒有發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，②金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，同樣，和的關(guān)系為：①金屬離子M沒有發(fā)生發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，②金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，第71頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三幾種常見的指示劑1．PAN指示劑：PAN為橙色針狀結(jié)晶，難溶于水，可溶于乙醇中。其溶液在pH1.9～12.2時(shí)呈黃色。與Cu2+、Bi3+、Pb2+、Zn2+

、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Ni2+、In3+、Mn2+、稀土及Th4+等離子形成紫紅色配合物，但因溶解度較差、易僵化，可加入乙醇或加熱。PAN的分子結(jié)構(gòu)PAN與金屬離子的配合物

第72頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三幾種常見的指示劑2.二甲酚橙

二甲酚橙為紫色晶體，易溶于水，pH>6.3時(shí)呈紅色，pH<6.3時(shí)呈黃色。它與金屬離子形成紅紫色配合物。因此只能在pH<6.3的酸性溶液中使用。Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+，Tl3+和Zr(IV)(pH>1)、Bi3+(pH1～2)、Th4+(pH2.5～3.5)、Sc3+(pH3～5)以及稀土(pH5～6)等離子滴定，都可用二甲酚橙作指示劑，用EDTA滴定。終點(diǎn)時(shí)呈亮黃色。Fe3+、Al3+、Ni2+、Ti4+等離子封閉二甲酚橙，如需測(cè)定，可加入過量（定量）EDTA，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。第73頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.5配位滴定終點(diǎn)誤差配位滴定終點(diǎn)誤差：經(jīng)一系列的推導(dǎo)得，或者：其中：第74頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位滴定終點(diǎn)誤差求算的思路首先分析體系中具體存在哪些化學(xué)反應(yīng)，然后按以下解題步驟進(jìn)行解題。①先求條件穩(wěn)定常數(shù)；（）②求和；（）（而，）③求；（）④求TE。第75頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：pH=10的氨性緩沖液中，鉻黑T為指示劑，用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+，求TE解，(1)首先分析體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

Zn+Y=ZnY(2)解題思路：先求出所用的公式有：①②③④⑤

H+HY﹕H6YOHZn(OH)﹕NH3Zn(NH3)﹕Zn[(NH3)4]主反應(yīng)副反應(yīng)⑥⑦TE第76頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)先求，根據(jù)公式，(2)再求因只有酸效應(yīng)，所以(3)求條件穩(wěn)定常數(shù)查表獲知查表獲知求第77頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(4)求，根據(jù)公式(5)求，

(因金屬離子Zn發(fā)生了副反應(yīng))(6)求，第78頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三求TE。第79頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三自擬方案實(shí)驗(yàn)題目：近似濃度均為0.02mol/L的Zn2+

和Al3+

混合溶液，現(xiàn)用近似濃度也為0.02mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，如何將它們分別測(cè)定出來(lái)？要求：(1)寫出實(shí)驗(yàn)方案；包括：Zn標(biāo)液的配制、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、各種緩沖溶液和指示劑的配制、具體的實(shí)驗(yàn)操作步驟。（2）通過理論計(jì)算證明該方案的可行性；涉及判別能否通過控制溶液的酸度進(jìn)行分步滴定、條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算、終點(diǎn)誤差的計(jì)算等。實(shí)驗(yàn)名稱、目的、原理、操作步驟、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理、結(jié)果和討論、實(shí)驗(yàn)的心得、體會(huì)、感想或意見、建議等。第80頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.6混合離子的選擇性滴定由于EDTA對(duì)金屬離子具有廣泛的配位能力，在對(duì)金屬離子的實(shí)際測(cè)定中，往往是多種金屬離子共存于溶液中。如何有選擇地測(cè)定其中某一種離子或分步測(cè)出其中某幾種，這就涉及混合離子選擇性滴定問題。例如：對(duì)于Fe3+和Zn2+共存的溶液，如何分別對(duì)它們進(jìn)行測(cè)定？分析：①對(duì)于只有Fe3+的溶液，EDTA能準(zhǔn)確滴定的允許最低pH值為1.2，()②對(duì)于只有Zn2+的溶液，EDTA能準(zhǔn)確滴定的允許最低pH值為4.0。所以，對(duì)于兩者共存的溶液，由于兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較大，()可以先控制溶液的pH值為2左右，將Fe3+測(cè)定出來(lái)，然后又控制溶液的pH值在5左右，將Zn2+測(cè)定出來(lái)。第81頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.6混合離子的選擇性滴定

例如：對(duì)于Al3+和Zn2+共存的溶液，如何分別對(duì)它們進(jìn)行測(cè)定？分析：①對(duì)于只有Al3+的溶液，EDTA能準(zhǔn)確滴定的允許最低pH值為4.4，()②對(duì)于只有Zn2+的溶液，EDTA能準(zhǔn)確滴定的允許最低pH值為4.0。對(duì)于兩者共存的溶液，由于兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，()所以，不可能通過簡(jiǎn)單地控制溶液的pH值，就將它們分別測(cè)定出來(lái)。因此，可看出，對(duì)于M和N離子共存的溶液，若兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較大，就可通過簡(jiǎn)單地控制溶液pH值的方法，將其分別測(cè)定。若兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，控制溶液的酸度進(jìn)行分別測(cè)定不可能實(shí)現(xiàn)。

第82頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三需要補(bǔ)充的是：對(duì)于M和N離子共存的溶液，雖然兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，控制溶液的酸度進(jìn)行分別測(cè)定不可能實(shí)現(xiàn)。

但是，如果M離子的濃度很大，而N離子的濃度又很小，我們?nèi)匀豢梢赃x擇性地滴定M離子，而忽略N離子對(duì)M離子的干擾。那么，對(duì)于M和N離子共存的溶液，只要滿足一個(gè)什么條件，就可通過控制溶液的酸度進(jìn)行選擇性地滴定呢？要想只通過控制溶液的酸度，直接選擇性的測(cè)定兩種離子混合溶液中的某種離子，這兩種離子的穩(wěn)定常數(shù)值要相差到一定的程度或者兩者的濃度要相差到一定程度才可能實(shí)現(xiàn)。第83頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、1.對(duì)于含有M和N兩種離子的溶液，只要滿足條件式就可控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定。例：含有M和N兩種離子的溶液，用相同濃度的EDTA選擇性地滴定濃度相等M，為使問題簡(jiǎn)化，假設(shè)無(wú)酸效應(yīng)，且M也無(wú)副反應(yīng)，體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：M+Y=MY主反應(yīng)NNY副反應(yīng)∵∴⑴式第84頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三兩邊取對(duì)數(shù)得，將①、②、③式代入穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式，得⑵式設(shè)EDTA和金屬離子M的分析濃度均為cmol/L此時(shí)，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：若允許的誤差≤0.1%，則①②③第85頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三將⑴式帶入⑵式，得∴控制溶液的酸度，存在一個(gè)限度問題。若酸度過小，即pH值過大，M離子就會(huì)發(fā)生水解，準(zhǔn)確滴定也就失去了意義。因此，最低酸度就是M離子開始水解沉淀時(shí)的酸度。而在M和N共存的溶液中，N的存在，必然會(huì)對(duì)選擇性地滴定M造成干擾，因此，體系中至少存在兩種副反應(yīng)，即酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng)，但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液的pH值大于某個(gè)臨界點(diǎn)后，即使再增大溶液的pH值，對(duì)生成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)不再會(huì)有影響，換句話說，對(duì)能否準(zhǔn)確滴定M不再會(huì)有影響。而這個(gè)臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH值就為最低pH值，即最高酸度值，也恰好是酸效應(yīng)系數(shù)與干擾離子效應(yīng)系數(shù)相等時(shí)，所對(duì)應(yīng)的pH值。第86頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三只有M離子時(shí)，M和N離子共存時(shí)最小pH值，從這點(diǎn)開始，即使增大溶液的pH值，M與Y形成的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)不會(huì)發(fā)生變化，即從這點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH值開始，即使增大溶液的pH值，對(duì)能否準(zhǔn)確滴定M，不再會(huì)有影響。2.控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定：(1)最高酸度(最小pH值)

時(shí)，所對(duì)應(yīng)的pH值。(2)最低酸度(最大pH值)此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH值，就是酸效應(yīng)系數(shù)與干擾離子效應(yīng)系數(shù)相等時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值。第87頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例溶液中含F(xiàn)e3+

和A13+，濃度均為2×10-2mol/L，用相同濃度的EDTA滴定Fe3+的適宜酸度范圍。解根據(jù)分步滴定條件式可知這是可分步滴定的。1.先求最高酸度查表得pH=1.82.求最低酸度即pH=2.16所以滴定Fe3+的適宜酸度范圍pH=1.8～2.2第88頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于M和N離子共存的溶液，若兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，控制溶液的酸度進(jìn)行分別測(cè)定已無(wú)法實(shí)現(xiàn)。即不滿足控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定的條件式時(shí)，就只能采用掩蔽法進(jìn)行選擇性滴定二、若時(shí)，采用掩蔽法進(jìn)行選擇性滴定。(1)配位掩蔽法：加入掩蔽劑(多為一些無(wú)機(jī)配位劑)，將N掩蔽，就可選擇性測(cè)定M。例如：用EDTA測(cè)定Zn2+和Cd2+溶液中的Zn2+

，加入掩蔽劑KI，讓Cd2+與I-生成比CdY具有更高穩(wěn)定性的四級(jí)配位產(chǎn)物，就可消除Cd2+的影響，從而選擇性地測(cè)定Zn2+

。第89頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

作為掩蔽劑的配位劑，必須滿足以下三個(gè)條件：①掩蔽劑與N形成配合物的穩(wěn)定性要高于EDTA與N形成配合物的穩(wěn)定性。②掩蔽劑與M不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。③掩蔽作用與滴定反應(yīng)pH條件大致相同。⑵沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，讓N離子生成沉淀，將其過濾，就可選擇性地測(cè)定M。例如：水中含有Ca2+和Mg2+，要測(cè)定Ca2+

，可以加入NaOH，讓溶液的pH≥12，此時(shí)，Mg2+與OH-生成Mg(OH)2↓，不干擾對(duì)Ca2+的測(cè)定。第90頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑶氧化還原掩蔽法。例如：測(cè)定Bi3+，有Fe3+

，F(xiàn)e3+與EDTA生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)很大，必然會(huì)干擾Bi3+的測(cè)定?？蓪e3+

還原為Fe2+

，因EDTA與Fe2+生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)要小得多，就可消除Fe3+

對(duì)測(cè)定Bi3+的干擾。第91頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶液中含Ca2+

，Mg2+，濃度均為1.0×10-2mol/L，用相同濃度EDTA滴定Ca2+，使溶液pH調(diào)到12，問Mg2+對(duì)滴定有無(wú)干擾。解1.pH=12時(shí)，求

2.所以Mg2+對(duì)Ca2+的滴定無(wú)干擾第92頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例13用2.0×10-2mol/LEDTA滴定相同濃度Zn2+、A13+混合溶液中的Zn2+，以KF掩蔽A13+，終點(diǎn)時(shí)=0.01mol/L，控制pH=5.5，二甲酚橙為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：首先分析體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

Zn+Y=ZnY

H+HY﹕H6YAlF-AlF2+‥AlF63-AlY(?)主反應(yīng)副反應(yīng)第93頁(yè)，共105頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)先求根據(jù)公式：①求對(duì)于Al3+來(lái)說，Al3+與EDTA的反應(yīng)看作主反應(yīng)，但正是由于F-的存在，使得Al3+與EDTA的反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。

Al+Y=AlY根據(jù)公式由于

F-AlF2+…AlF63-此時(shí)，由于F-的存在，使得Al3+與EDTA的反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，沒有與EDTA發(fā)生主反應(yīng)的Al3+的濃度，幾乎就為Al3+的分析濃度，而此時(shí)，Al3+的分析濃度應(yīng)為體系中主反應(yīng)（即Zn與Y的反應(yīng)）達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的濃度，當(dāng)Zn與Y的反應(yīng)達(dá)到