第五節(jié)有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜（一）、躍遷類型主要有σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π*

*

n*

n***nσ→σ*

躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。b.π→π*

躍遷吸收的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，孤立的π→π*躍遷一般在200nm左右C、n→π*

躍遷一般在近紫外區(qū)（200~400nm），吸光強(qiáng)度較小，n→σ*

躍遷吸收波長(zhǎng)仍然在150~250nm范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類躍遷。（二）、常用術(shù)語(yǔ)1，生色團(tuán):有機(jī)物中含有n→π*或π→π*躍遷的基團(tuán)；2，助色團(tuán):助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)；可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，常見(jiàn)助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-3，紅移與藍(lán)移（紫移）某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)之后，吸收峰的波長(zhǎng)將向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。溶劑對(duì)紫外、可見(jiàn)吸收光譜的影響改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起吸收帶形狀的變化。改變?nèi)軇┑臉O性，還會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。下表為溶劑對(duì)一種丙酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*230238237243n

*

329315309305（三）分析方法：1．比較光譜法，2．制作試樣的吸收曲線并與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜對(duì)照；3．利用Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn)規(guī)則求最大吸收波長(zhǎng)。伍德沃德（Woodward）規(guī)則1）共軛二烯最大吸收位置的計(jì)算值母體：非環(huán)或異環(huán)二烯烴基準(zhǔn)值217nm同環(huán)二烯烴253nm2），不飽和酮最大吸收位置的計(jì)算值六元環(huán)或非環(huán)，不飽和酮基準(zhǔn)值215nm）位移增量（nm）同環(huán)共軛雙鍵39環(huán)外雙鍵（C=C）5延伸雙鍵30共軛體系上取代基α：10；β：12；γ位或更高位：18OCORαβγδ：6OHα：35；β：30；γ：50Clα：15：β：12Brα：25；β：30NR2β：95

基值

217四個(gè)烷基取代4520二個(gè)環(huán)外雙鍵2510計(jì)算值(max)247nm實(shí)測(cè)值(max)247nm有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。作業(yè)：1、分光光度法的絕對(duì)誤差為△T=0.01，試問(wèn)濃度的最小相對(duì)誤差為多少？2、分光光度計(jì)由哪幾個(gè)主要部件構(gòu)成？各部件的作用是什么？3、在456nm處，用1cm吸收池測(cè)定鋅配合物標(biāo)準(zhǔn)溶液得到下列數(shù)據(jù)：（1）請(qǐng)確定回歸方程及相關(guān)系數(shù)（2）求吸光度為0.260的未知