載精品中學(xué)化學(xué)競(jìng)賽試題資源庫(kù)——格氏試劑1.強(qiáng)烈的親核性質(zhì)GrignardGrignard試劑可與物質(zhì)中的活潑氫(如水、乙醇的羥基氫、乙炔的末端氫)反應(yīng),生成相應(yīng)的烴基.如：XX-Mg-CH2CH3+H2O→CH3CH3X-Mg-CH2CH3+CH3CH2OH→CH3CH3XX-Mg-CH2CH3+HC≡CH→CH3CH32.與CO2或O2的反應(yīng)格氏試劑可以與二氧化碳或氧氣發(fā)生親核加成反應(yīng)生成增加一個(gè)碳的羧酸或同碳數(shù)的過(guò)氧化合物.格氏試劑與二氧化碳的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中也有著重要的意義,不僅通過(guò)生成新的C-C鍵實(shí)現(xiàn)了碳鏈的增長(zhǎng),而且恰到好處地實(shí)現(xiàn)了增加一個(gè)碳原子并引入羧基官能團(tuán),是制團(tuán),是制備增加一個(gè)碳原子的羧酸的最常用方法之一.3.3.活潑鹵代烴格氏試劑與活潑鹵代烴之間的偶聯(lián)反應(yīng)此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的是由活潑的鹵代烴制備的格氏試劑同活潑鹵代烴基之間的偶連,比如由芐基鹵、烯丙基鹵或三級(jí)鹵代烷制備的格氏試劑.此反應(yīng)在某種程度上說(shuō)可以看作是對(duì)Wurtz反應(yīng)和Wurtz-Fittig反應(yīng)以及烏爾曼反應(yīng)的互補(bǔ),因?yàn)檫@幾個(gè)反應(yīng)只能實(shí)現(xiàn)不活潑的烴基的偶連,而由格氏試劑實(shí)現(xiàn)的偶連反應(yīng)不互補(bǔ),因?yàn)檫@幾個(gè)反應(yīng)只能實(shí)現(xiàn)不活潑的烴基的偶連,而由格氏試劑實(shí)現(xiàn)的偶連反應(yīng)不僅引入了活潑基團(tuán),而且由于它的特殊結(jié)構(gòu)還可以實(shí)現(xiàn)不同的烴基之間的偶連.由鹵代烴的烴基通過(guò)偶連反應(yīng)制備各種烴類,這些反應(yīng)類型對(duì)于合成中碳鏈的增長(zhǎng)有著非常重要的意義,要靈活掌握常重要的意義,要靈活掌握.載4、與醛酮加成成醇這也許是格氏試劑在合成上最重要的性質(zhì)之一.此類反應(yīng)是格氏試劑的顯負(fù)價(jià)的碳原子顯示了良好的親核性,對(duì)缺電子的醛酮的羰基碳原子進(jìn)行親核加成,而顯正電的鎂離子加成示了良好的親核性,對(duì)缺電子的醛酮的羰基碳原子進(jìn)行親核加成,而顯正電的鎂離子加成到羰基氧原子上,生成—C—C—O—Mg—X的結(jié)構(gòu),再經(jīng)過(guò)酸催化下的水解去掉鎂的部分,生成成醇的結(jié)構(gòu)和鎂的鹵化物和氫氧化物.此類反應(yīng)可以用來(lái)合成各種醇類,也是有機(jī)合成中合成醇類的最常用的方法.在做復(fù)雜的醇此類反應(yīng)可以用來(lái)合成各種醇類,也是有機(jī)合成中合成醇類的最常用的方法.在做復(fù)雜的醇類的反合成分析時(shí),要清楚地意識(shí)到醇羥基的α碳原子就是原來(lái)醛酮分子中的羰基碳,醇羥基的一個(gè)β碳原子可能就是原來(lái)格氏試劑中顯負(fù)價(jià)的官能碳,而α碳原子和這個(gè)β碳原子之間的單鍵就是通過(guò)這個(gè)親核加成反應(yīng)新形成的.通常格氏試劑與醛類發(fā)生親核加成反應(yīng)生成二級(jí)醇；格氏試劑與酮類發(fā)生親核加成反應(yīng)生成三級(jí)醇；只有格氏試劑與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)才會(huì)生成一級(jí)醇,而且這也是制備增加一個(gè)碳的醇的常用方法.另外,格氏試劑與環(huán)氧乙烷加成,可得到增加2個(gè)碳原子的一級(jí)醇.格氏反應(yīng)格氏試劑Grignardreagent一種金屬有機(jī)化合物，通式RMgX(R代表烴基，X代VRX 劑在醚的稀溶液中以單體形式存在，并與兩分子醚絡(luò)合，濃溶液中以二聚體存在。載Grignardreaction屑處理等反映的影響等加反應(yīng)液等1.1.1簡(jiǎn)介2.2通用方法3..溶劑的準(zhǔn)備4..鎂屑處理5..制備6.3物質(zhì)影響1..底物的結(jié)構(gòu)2..用量和細(xì)度3..水分4..種類和用量5..選擇和用量6..反應(yīng)溫度7.4操作要求1..實(shí)驗(yàn)引發(fā)階段2..滴加反應(yīng)液3..反應(yīng)結(jié)束后4.5工業(yè)生產(chǎn)5..注意問(wèn)題6..選擇溶劑1..過(guò)程中的監(jiān)控載2..2..轉(zhuǎn)移格氏液3..回收方法4..處理簡(jiǎn)介鹵代烴在無(wú)水乙醚或THF中和金屬鎂作用生成烷基鹵化鎂RMgX，這種有機(jī)鎂化合物被稱作格氏試劑(GrignardReagent)。格氏試劑可以與醛、酮等化合物發(fā)生加成反應(yīng)， 經(jīng)水解后生成醇，這類反應(yīng)被稱作格氏反應(yīng)(GrignardReaction)。格氏試劑是有機(jī)合成 中應(yīng)用最為廣泛的試劑之一，它是由法國(guó)化學(xué)家格林尼亞(V.Grignard)發(fā)明的。1871年，格林尼亞生于法國(guó)塞堡(CherbourgFrace)。當(dāng)他在里昂(Lyons)大學(xué)，曾師從巴比亞(P.A.Barbier)教授。當(dāng)時(shí)，巴比亞主要從事有機(jī)鋅化合物的研究，他以鋅和碘甲烷反應(yīng)得到二甲基鋅，這種有機(jī)鋅化合物被用作甲基化試劑。后來(lái)，巴比亞 又以金屬鎂替代鋅來(lái)進(jìn)行嘗試，也獲得相似的金屬有機(jī)化合物，不過(guò)反應(yīng)條件比較苛刻。 于是。巴比亞便讓格林那繼續(xù)對(duì)有機(jī)鎂化合物的制備作深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，用碘甲烷和金屬鎂在乙醚介質(zhì)中反應(yīng)可以方便地得到新的化合物，不經(jīng)分離而直接加入醛或酮就會(huì)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解后可以得到相應(yīng)的醇。后來(lái)的研究表明，烷基鹵化鎂(即格氏試劑)可以用于許多反應(yīng)，應(yīng)用范圍極廣，因而很快成為有機(jī)合成中最常用的試劑之一。格氏試劑的發(fā)明極大地促進(jìn)了有機(jī)合成的發(fā)展，格林尼亞因此而獲得1912年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。代烴與鎂反應(yīng)活性I載實(shí)際上還沒(méi)有人用氟代烴制格氏試劑。當(dāng)鹵素原子不變時(shí)，芐基鹵代烴和烯丙基鹵代烴活性最高，乙烯基鹵代烴活性最低：XoRXoRXoRXCHCHX應(yīng)該使用無(wú)水試劑和干燥的儀器。 格氏試劑與空氣中的氧氣會(huì)發(fā)生反應(yīng)的方程式如下： 2RMgX+O2==2ROMgX包圍，因而空氣中的CO2和O2通用方法溶劑的準(zhǔn)備⑴無(wú)水乙醚的制備檢測(cè)過(guò)氧化物的方法：取5mL左右待處理的乙醚，加入等體積2%碘化鉀溶液并滴入幾滴稀鹽酸，振搖后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有過(guò)氧化物(也可用淀粉—碘化鉀試紙檢驗(yàn)；或者用5mL乙醚加1mL10%碘化鉀溶液，振搖1min后如有過(guò)氧化物則放出游離碘，水層則呈黃色，再加4滴0.5%淀粉液后，水層呈藍(lán)色則表示乙醚中有過(guò)氧化物)。載mL1g硫酸銅粉末，振蕩后若硫酸銅粉末變成藍(lán)色則表示有水存在，或者采用卡爾菲休法直接檢測(cè)含水量，或者加入約3-4片二苯甲酮試劑，乙醚顏色變?yōu)槠恋乃{(lán)色說(shuō)明沒(méi)有水存在，檢其含水量應(yīng)≤0.06%時(shí)就能符合要求了。去除過(guò)氧化物的方法：將乙醚轉(zhuǎn)入分液漏斗，加入相當(dāng)于乙醚體積1/5的新配的FeSO4溶液(硫酸亞鐵溶液的制備：取100mL水，慢慢加入6mL濃硫酸，再加入60g硫酸亞鐵溶解)，劇烈振搖，靜置分層，除去水相。然后，將除去過(guò)氧化物的乙醚分餾兩次(不論何時(shí)都不要將乙醚蒸干)，每次都收集33℃~37℃餾分。去除水份的方法：先用無(wú)水氯化鈣干燥(一般情況下，只要加入足量的CaCl2后放置3、4天，過(guò)濾后就可以直接使用了)，再壓入鈉絲過(guò)夜，蓋上帶有毛細(xì)管的瓶蓋，以便讓產(chǎn)生的氫氣逸出。當(dāng)壓入的鈉絲表面仍具有光澤或溶劑中不再冒泡，表明溶劑可以用于乙醚須保存在棕色玻璃瓶中。除去過(guò)氧化物的乙醚久置后仍然會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化物，而且⑵無(wú)水THF的準(zhǔn)備THF一般要在500ppm以下。工業(yè)生產(chǎn)中買回德國(guó)進(jìn)口的THF一般不用干燥的，因?yàn)樗荻荚?00ppm以下約100ppm左右。或者買回工業(yè)級(jí)的THF用4A分子篩干燥24~48h(使用之前，最好在300~400℃烘烤3小時(shí)活化后，在干燥器里冷卻后直接放入要干燥的溶劑里)，加入二苯甲酮作為指示劑，液體顏色變藍(lán)時(shí)說(shuō)明載鎂屑處理把鎂帶表面的氧化膜用砂紙磨去，用剪刀把鎂帶剪碎成屑狀，再用10%的鹽酸加熱鎂屑至所有鎂屑表面為亮白色，并回流0.5h以徹底清洗去除表面的氧化膜。再用10%的 鹽酸加入適量到鎂屑中攪拌，立即減壓抽濾，用丙酮沖洗鎂屑，65攝氏度下真空干燥3h 制備和無(wú)水NaHCO3干燥管的回流冷凝管。向四口燒瓶中置入29.2g(1.2mo1)鎂屑，用20mL？無(wú)水乙醚浸沒(méi)(所用儀器均需干燥，溶劑和試劑都必須經(jīng)過(guò)干燥處理)。攪拌下，先滴入約占總量10%的鹵代烴乙醚溶液(由0.1mol鹵代烴和適量無(wú)水乙醚配制而成)。如果反應(yīng)液呈現(xiàn)混濁狀并且溫度上升，表明反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)成功。如果沒(méi)有產(chǎn)生上述現(xiàn)象，則需要加入1~2小粒碘晶，并用電吹風(fēng)微微加熱至回流(可用熱水浴加熱，切不可用明火加熱)碘的顏色開始漸漸消褪，溶液變混濁，反應(yīng)即開始，迅速撤去加熱源。將余下的鹵代烴乙醚溶液滴應(yīng)瓶中，滴速以維持反應(yīng)液平穩(wěn)沸騰為宜。此時(shí)要?jiǎng)×覕嚢?，這樣可沖刷掉在鎂表面形成的粘稠的格氏試劑，使鎂能和新鮮的鹵化物接觸良好順利反不能太高，用手背感覺(jué)其反應(yīng)瓶壁的溫度稍稍有些燙手即可。滴畢，再用小火加熱回流約半小時(shí)使反應(yīng)完全，即得格氏試劑乙醚溶液(空氣中的氧會(huì)與格氏試劑發(fā)生緩慢的氧化，格氏試劑的乙醚溶液在暗室里會(huì)發(fā)出美麗的光，就是這個(gè)載緣故。因此格氏試劑不可久置，通常隨制隨用)，其反應(yīng)完成后顏色是發(fā)灰黑色的。若滴完以后燒瓶?jī)?nèi)仍有大量鎂屑沒(méi)反應(yīng)完，可再加熱回流1~2小時(shí)。物物質(zhì)影響底物的結(jié)構(gòu)底物結(jié)構(gòu)對(duì)格氏反映的影響格氏制備活性基本上是I>Br>Cl>>F，但因碘化物的價(jià)格較貴，所以生產(chǎn)上能選取代的物料，這樣我們引發(fā)劑的用量可以適當(dāng)?shù)脑黾?，使反?yīng)能更順利的進(jìn)行，而不會(huì)影響引發(fā)劑的殘留在產(chǎn)品中產(chǎn)生雜質(zhì)。用溴苯做格氏反應(yīng)則非常容易，用THF回流，引發(fā)劑都不用加，還需要防止反應(yīng)過(guò)如果原料活性太強(qiáng)，則可控制反應(yīng)溫度在0~20℃之間。難引發(fā)，需回流了半個(gè)小時(shí)以上才能引發(fā)成功。一般做法是直接與鎂粉回流數(shù)小時(shí)，同時(shí)還要加入硝酸鹽或硝基物催化，不加THF或Et2O。當(dāng)使用芳環(huán)上含有帶氟取代基的多鹵代芳烴來(lái)制備格氏試劑時(shí)，芳基上的氟只要不在溴(或氯)的鄰位，格氏試劑的制備是沒(méi)問(wèn)題的，直接用鎂和原料在溶劑中制備即可，很在會(huì)使格氏試劑的制備更容易，用THF或者乙醚做溶劑都可以，即使在回流溫度下，氟原載有一本外文書專門介紹格氏試劑(？Organomagnesiummethodsinorganicsynthesis)的，其中有幾章，好像溫度偏低一點(diǎn)(-30℃)就能抑制芳香環(huán)上溴的格氏化反應(yīng)。所以要想不發(fā)生氟上的反應(yīng)，溫度不能高，只要溴原子的部位發(fā)生格氏反應(yīng)能進(jìn)行就可以了。溶劑中好像提到要添加N－甲基嗎啉，更能選擇性格氏化反應(yīng)。用量和細(xì)度鎂的用量和細(xì)度對(duì)格氏反應(yīng)的影響⑴鎂的用量對(duì)格氏反應(yīng)的影響關(guān)于鎂的量有很多種說(shuō)法：有的說(shuō)鎂應(yīng)大大過(guò)量，與底物的摩爾比達(dá)3.7：1，這樣可以防止生成的格氏試劑和原料發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。但更多資料上說(shuō)鎂的用量為與底物的摩爾數(shù)相等或稍過(guò)量一些(與底物的摩爾比為1.1：1)，反應(yīng)完全則鎂全部溶解。 ⑵鎂的細(xì)度對(duì)格氏反應(yīng)的影響剪碎點(diǎn)來(lái)增大表面積，因?yàn)楦袷戏磻?yīng)是在鎂表面上進(jìn)行的。水分水分對(duì)格氏反應(yīng)的影響水分(或是活潑質(zhì)子)的影響是關(guān)鍵，也就是對(duì)原輔料的質(zhì)量控制和設(shè)備的干燥處理即使本來(lái)是已經(jīng)引發(fā)好了的，但是當(dāng)?shù)渭铀州^高的原料后，由于水分(或是活潑質(zhì)子)載正常的灰黑色變成白色(或乳白色)渾濁狀。此時(shí)需十分注意，應(yīng)加入較多的引發(fā)劑來(lái)保作不會(huì)被阻斷。種類和用量引發(fā)劑的種類和用量對(duì)格氏反應(yīng)的影響如果反應(yīng)能自行引發(fā)，就不用加引發(fā)劑。引發(fā)劑可以用碘甲烷、碘和1，2-二溴乙烷，其中碘甲烷的效果要比碘好一點(diǎn)。當(dāng)某些底物不容易引發(fā)時(shí)，可以考慮加入少量1，2-二溴乙烷，也可用以前做成功的格氏試劑若選用乙醚做溶劑，引發(fā)時(shí)，室溫下先加少量的溴苯后啟動(dòng)攪拌，如果溫度升高或有回流，則說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)成功了，這時(shí)不用碘也可以。 引發(fā)劑不要加多，加多了副產(chǎn)物會(huì)變多，小試的時(shí)候加一兩粒碘就可以了。 或滴加反應(yīng)液時(shí)有氣泡、有放熱也能說(shuō)明已引發(fā)成功。如果反應(yīng)引發(fā)不了，應(yīng)從以下幾個(gè)方面查找原因：⑵鎂是否已經(jīng)有氧化現(xiàn)象；鎂屑表面要發(fā)亮，說(shuō)明沒(méi)有氧化膜，而且比表面積越大越好，也就是表面越毛越好。水分，從而非常好的引發(fā)反應(yīng)，但價(jià)格有載應(yīng)從以下幾個(gè)方面解決問(wèn)題：⑴原料脫水；⑵用新鮮的鎂； ⑶再補(bǔ)加少量1，2-二溴乙烷后適當(dāng)升溫至微微回流； ⑷用上次制好的格氏試劑或者小樣做一點(diǎn)格氏試劑也可以作為這次投料的引發(fā)劑。補(bǔ)加適量上次成功引發(fā)的格氏液，回流半小時(shí)后加進(jìn)去。選擇和用量溶劑的種類的選擇和用量的影響⑴溶劑的種類的選擇對(duì)格氏反應(yīng)的影響一般會(huì)選擇絕對(duì)乙醚、無(wú)水THF和無(wú)水甲基THF這三種溶劑。對(duì)電子，它可以和格氏試劑形成可溶于溶劑的配合物。若使用其他溶劑，如烷烴，反應(yīng)生成物則會(huì)因不溶于溶劑而覆蓋在金屬鎂表面上，從而使格氏反應(yīng)終止?？諝庵械腛2和CO2氣體對(duì)反應(yīng)的影響不明顯。除了乙醚外，THF也是進(jìn)行格氏反應(yīng)的良好溶劑。尤其是當(dāng)某些鹵代烴如氯乙烯、替代乙醚作溶劑，則可以順利地發(fā)生反應(yīng)。由于四氫呋喃的沸點(diǎn)(66℃)比乙醚(34.6℃)高一些，因而以THF作溶劑進(jìn)行格氏反應(yīng)比用乙醚要安全一些。 芳香族鹵化物一般選用THF做溶劑。因?yàn)樗鼈冊(cè)谝颐训姆悬c(diǎn)時(shí)候一般不能引發(fā)，需 要升高反應(yīng)溫度才行。而用烷基鹵化物做格氏反應(yīng)時(shí)一般用乙醚做溶劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谳^低載THF時(shí)，曾經(jīng)有人在做2-甲基-2-金剛烷醇的時(shí)候做過(guò)，比較好做，低溫下5~10℃就可以了。 比THF的沸點(diǎn)(66℃)高，這樣就可以提高反應(yīng)速度。另外格氏試劑在甲基THF中的溶 解度也較大，而甲基THF在水中的溶解度比THF低，因此可以更容易地將格利雅反應(yīng)產(chǎn)HF置換甲苯時(shí)出現(xiàn)的乳濁液層或者混合層在換用甲基THF后就可以避免此現(xiàn)象的發(fā)生?；厥崭稍锏募谆鵗HF也比回收THF更容易，甲基THF價(jià)格還跟THF差不多，使得它比THF比有很多明顯的優(yōu)點(diǎn)，可能做格式反應(yīng)效果會(huì)更好。我們應(yīng)根據(jù)鹵代物的活性來(lái)調(diào)整反應(yīng)溫度、溶劑用量，或更換溶劑的種類。如果底物中有芐基就很活潑容易自偶連的話，則需要用大量乙醚稀釋來(lái)減少副反應(yīng)。⑵溶劑的用量對(duì)格氏反應(yīng)的影響一般在引發(fā)時(shí)底物可被溶劑稀釋10~20倍左右。反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)格氏反應(yīng)的影響反應(yīng)生成副產(chǎn)；溫度 且反應(yīng)不徹底。 操作要求載實(shí)驗(yàn)引發(fā)階段引發(fā)時(shí)溶液不能過(guò)濃，否則易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。如確定反應(yīng)已引發(fā)成功，一般開始時(shí)是不加熱的，否則會(huì)因反應(yīng)劇烈有沖料的危險(xiǎn)。如果由于操作失誤已經(jīng)加入過(guò)多的物料，引發(fā)后放熱十分劇烈，則因時(shí)刻關(guān)注釜內(nèi)的反應(yīng)情況和溫度變化、回流流量的情況等，及時(shí)開冷卻水降溫，這樣可適當(dāng)減少?zèng)_料的幾有時(shí)，在不引起操作人員注意的時(shí)候，等滴加液累積到一定的量后，一旦引發(fā)再次進(jìn)行，將急劇反應(yīng)放出大量的熱，輕則沖料引起物料損失，重則發(fā)生爆炸事故。滴加反應(yīng)液在大量滴加反應(yīng)液前，必須十分肯定反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)，并且能順利將加下去的反應(yīng)液反加操作，而且在不確定時(shí)累積滴加的量最多不能超過(guò)總量的10%。滴加反應(yīng)液的速度以保證反應(yīng)體系有微微回流的現(xiàn)象為宜，一般控制在1滴/2秒 。 為了減少格氏反應(yīng)中的偶聯(lián)副反應(yīng)，通過(guò)控制好滴加速度來(lái)控制反應(yīng)溫度是關(guān)鍵。另外還應(yīng)該把溶劑量控制在底物的10倍左右，n底物：n鎂控制在1：1.1左右。反應(yīng)結(jié)束后如果生成的格氏試劑馬上要接著做下步反應(yīng)，而剩余少量鎂，則可以用針筒把反應(yīng)液載轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)瓶中去繼續(xù)反應(yīng)。格氏制備好后都要求過(guò)濾除去未反應(yīng)的鎂屑，這個(gè)鎂屑處理起來(lái)很麻煩，最好還是投回去做格氏反應(yīng)，它的表面已經(jīng)被活化了，更容易引發(fā)反應(yīng)。多余不要的格氏試劑用飽和氯化銨溶液猝滅，要在冰水浴下慢慢滴加進(jìn)去，一下子加進(jìn)去反應(yīng)會(huì)很劇烈。如果量少的話，一般用5%的鹽酸來(lái)猝滅就可以了。工注意問(wèn)題 投料時(shí)，原料的管道跟溶劑的管道應(yīng)分開，否則會(huì)把在管道中的死體積的原料量帶入 反應(yīng)鍋中，投料完了，一開攪拌就沖料了。投料時(shí)一定注意鎂是否已加，數(shù)量是否準(zhǔn)確，不然反應(yīng)到鎂消耗完了就停止反應(yīng)了，這時(shí)一定不能補(bǔ)加鎂，不然就沖料了。應(yīng)該從上鍋口將鍋內(nèi)的液體吸出到干燥的鍋中，再加鎂，溶劑，將吸出的液體滴加進(jìn)去。不能從下口放料是因?yàn)殄伒组y中會(huì)有一些鎂沒(méi)有被選擇溶劑現(xiàn)代的THF價(jià)格嚇人，加苯，甲苯替代一部分的THF，但會(huì)影響有些格氏試劑的溶后先蒸出一部分溶劑后再水解，一定不能蒸干。蒸出的溶劑最好是放在稀釋原料中使用，不要放入格氏鍋中，如蒸出的溶劑試劑反應(yīng)的雜質(zhì)，那就不能直接用了，需要處理。另這幾天看到甲基THF，介紹不錯(cuò)，沸點(diǎn)高，格氏試劑的溶解度大，在水中的溶解度小，水解后分層清楚，回收容易，載價(jià)格跟THF差不多，如果真是的話，那是做格氏的福音了。過(guò)程中的監(jiān)控格式反應(yīng)過(guò)程中的監(jiān)控加顯示溫度計(jì)，觀察回流速度來(lái)調(diào)節(jié)滴加的速度，上面的問(wèn)題都注意的話一般在這里不太會(huì)出現(xiàn)什么問(wèn)題了。有的工廠滴加非?？?，是邊冷卻邊滴加的，很牛，常人不敢這么做。我聽國(guó)外的工廠是溫度與滴加聯(lián)動(dòng)裝置，溫度是波浪性型的，滴加是斷續(xù)的，滴加后等溫度升高后降了再滴加的，哪個(gè)步驟沒(méi)升溫或溫度高到某個(gè)設(shè)定值就報(bào)警了。轉(zhuǎn)移格氏液轉(zhuǎn)移格氏液時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題：將格氏鍋中的上層氏液的速度不用太快的。一鍋中加二甘醇，NaOH，加熱減壓蒸水，至頂溫到90℃，算一下溶劑中的水分量二甘醇再蒸水循環(huán)使用?；厥盏娜軇┲杏信c格氏反應(yīng)的雜質(zhì)的話，要把它處理掉。處理 載 A組1．鹵代烴(RX)與鎂于室溫下在干燥乙醚中反應(yīng)，生成鹵化烴基鎂(RMgX)：這種產(chǎn)物叫“GrignardReagent”(格氏試劑)。格氏試劑很活潑，能與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。與具有活性氫的化合物(HY)作用，生成相應(yīng)的烴： 它還能與具有羰基結(jié)構(gòu)的化合物(醛、酮等)發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物水解成醇：VGrignard大貢獻(xiàn)，他曾獲1912年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。和乙醛為原料，通過(guò)利用格氏試劑合成之。林試劑)。利用格林試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應(yīng)可以合成醇類，如：種方法，試寫出所用格林試劑與相應(yīng)醛或酮的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 (2)試以苯、溴、乙烯、鎂、水、空氣等為主要原料，輔以必要的催化劑，合成化—2請(qǐng)用乙炔為基本原料合成3－甲基－3－戊醇。所用到的有機(jī)原料均由乙炔合成，無(wú)5．鹵代烴和金屬鎂在乙醚中反應(yīng)生成烷基鹵代鎂(RMgX)，稱為格林試劑，它是重要的有機(jī)合成試劑，可與羰基化合物反應(yīng)制醇。HCH22ADBE3－甲基－3－戊醇水解HDG氧化F66．已知①鹵代烴RX(或－Br)可以和金屬反應(yīng)生成烴基金屬有機(jī)化合物。后者又能與含羰基化合物反應(yīng)生成醇：③苯在③苯在AlCl3催化下能與鹵代烴作用生成烴基苯：品(乙烯、丙烯、丙烷、苯等)并任選無(wú)機(jī)試劑為原料依下列路線合成B，并給出A、C’、D式及下述指定結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式合成B的路線。7．完成下列反應(yīng)中括號(hào)內(nèi)的反應(yīng)條件或產(chǎn)物(D為氫的同位素)：8．Grianard試劑是一種常用的有機(jī)合成試劑，通?？捎名u代烴來(lái)制備，例如：IGrignardGrignard試劑可以與許多有機(jī)物反應(yīng)，例如，它和羰基(＝O)發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)中，它的組成中的烴基加到羰基的碳原子上而鹵鎂基的鎂原子加到氧原子上，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)水解，氧原子上的鹵鎂基就會(huì)被水中的羥基取代而生成醇。甲醇經(jīng)多步反應(yīng)，其中Grigflgnd可以得到敘丁醇(CH3)3COH，全部反應(yīng)過(guò)程，除甲醇及其反應(yīng)產(chǎn)物外不需要添加任何其他有機(jī)試劑(使用的有機(jī)溶劑不計(jì))。試按反應(yīng)步驟逐步寫出由甲醇合成叔丁醇的所有反應(yīng)式(反應(yīng)箭頭左右分別寫反應(yīng)物和有機(jī)產(chǎn)物，添加的試劑寫在箭頭上面，使用的有機(jī)溶劑不作要求)。9．羰基化合物A(C6H12O)和