固體電子物理第1頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢(shì)場(chǎng)周期性勢(shì)場(chǎng)經(jīng)典電子理論量子電子理論（索末菲（Sommerfeld）模型）(德魯?shù)拢―rude）模型)→半導(dǎo)體理論第2頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§2.1金屬的自由電子理論

一、經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動(dòng)力學(xué)理論運(yùn)用于自由電子氣，得出自由電子的平均能量

實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下金屬的熱容恒接近于3R，也就是說(shuō)熱容全部是由晶格所貢獻(xiàn)。精確的實(shí)驗(yàn)還指出，每個(gè)電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)要比3/2kB小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，對(duì)熱容卻幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，這是經(jīng)典自由電子理論無(wú)法解釋的主要困難之一。每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能

在室溫下，一價(jià)金屬的摩爾定容熱容每摩爾電子對(duì)定容熱容的貢獻(xiàn)第3頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論二、量子自由電子理論

1.自由電子的能量狀態(tài)金屬中的自由電子就像是在三維無(wú)限深勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子。設(shè)金屬是邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方體，體積。電子的勢(shì)能函數(shù)可寫(xiě)為：（1）（2）在方箱內(nèi)，電子的薛定諤方程為：第4頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論（3）（4）采用分離變量法，令電子的能量E可寫(xiě)為上式中k是自由電子波矢的模，kx、ky、kz是波矢的三個(gè)分量。將波函數(shù)Ψ（x,y,z）和能量E的表達(dá)式代入式(2)，可得到三個(gè)方程式：

第5頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（5）方程（4）的解由周期性邊界條件，可得（6）同理可得

電子的波函數(shù)

（7）第6頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論（8）由歸一化條件，可得

電子能量由波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋知道，在金屬中發(fā)現(xiàn)電子的幾率與波函數(shù)的模方成正比。波函數(shù)的模方結(jié)果表明，電子在金屬中各處出現(xiàn)的幾率一樣，電子是自由的。金屬中自由電子的能量依賴于一組量子數(shù)(nx,ny,nz),能量E是不連續(xù)的，只能取一系列分立的值，這些分離的能量稱為能級(jí)。第7頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子波函數(shù)(7)式是行進(jìn)的平面波，波矢k只能具有確定的分立值。每一組許可的k值(kx,ky,kz)或量子數(shù)(nx,ny,nz),確定了電子的一個(gè)可能的空間運(yùn)動(dòng)狀Ψ(r)。處于這個(gè)狀態(tài)中的電子沿k方向運(yùn)動(dòng)，具有確定的動(dòng)量和確定的速度，并對(duì)應(yīng)著一定的能量。這種由波矢k所代表的自由電子可能的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為空間電子態(tài)。在以kx,ky,kz為坐標(biāo)軸的空間(通常稱為波矢空間或k空間)，每一電子態(tài)可用一個(gè)點(diǎn)來(lái)代表，點(diǎn)的坐標(biāo)由式(6)確定。波矢空間（k-空間）O二維波矢空間中的電子態(tài)分布

沿kx軸和ky軸相鄰兩個(gè)代表點(diǎn)的間距為。第8頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論單位體積中包含的k的點(diǎn)數(shù)（狀態(tài)密度）為所以在的體積元中包含的狀態(tài)數(shù)為：每個(gè)波矢狀態(tài)可容納自旋相反的兩個(gè)電子，則體積元可容納的電子數(shù)：2.自由電子的能級(jí)密度

在三維波矢空間中，每一個(gè)電子態(tài)平均占據(jù)的k空間體積為第9頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論所以在k標(biāo)度下的電子態(tài)密度（狀態(tài)密度）為：自由電子的能量為：由上可以看出在k空間中，自由電子能量等于某個(gè)定值的曲面是一個(gè)球面，其半徑是：

在能量E→E+dE之間的區(qū)域，就是半徑為k和k+dk的兩個(gè)球面之間的球殼層，體積是4πk2dk,對(duì)應(yīng)的狀態(tài)數(shù)目：第10頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論利用關(guān)系式得電子態(tài)密度（能級(jí)密度）其中

由上式可知，隨著能量增加，其狀態(tài)密度增大，而且與能量成的關(guān)系，見(jiàn)右圖。第11頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論3.費(fèi)米能量電子氣體服從泡利不相容原理和費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律熱平衡下時(shí)，能量為E的本征態(tài)被電子占據(jù)的幾率——費(fèi)米分布函數(shù)EF：費(fèi)米（Feimi）能量或化學(xué)勢(shì)，體積不變條件下系統(tǒng)增加一個(gè)電子所需的自由能。第12頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論1)

T>0K時(shí)電子填充能量E＝EF幾率第13頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論2)

T＝0K時(shí)3)在較低溫度時(shí)，分布函數(shù)在E＝EF處發(fā)生很大變化第14頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論

k空間的費(fèi)米面E＝EF

T＝0K時(shí)費(fèi)米面內(nèi)所有狀態(tài)均被電子占有T≠0K費(fèi)米能量降低，一部分電子被激發(fā)到費(fèi)米面外附近第15頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論E～E+dE之間狀態(tài)數(shù)E～E+dE之間的電子數(shù)電子總數(shù)為：取決于費(fèi)米統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)第16頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論總的電子數(shù)a)T＝0K時(shí)的費(fèi)米能量電子濃度第17頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論結(jié)論：在絕對(duì)零度下，電子仍具有相當(dāng)大的平均能量。電子滿足泡利不相容原理，每個(gè)能量狀態(tài)上只能容許兩個(gè)自旋相反的電子。所有的電子不可能都填充在最低能量狀態(tài)。T＝0K時(shí)電子的平均能量——平均動(dòng)能第18頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論總的電子數(shù)對(duì)上式進(jìn)行分步積分,得b)T≠0K時(shí)的費(fèi)米能量上式第一項(xiàng)等于零第19頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論當(dāng)時(shí)，只有在EF附近有較大的值令把在E＝EF附近用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，最終可得得溫度升高費(fèi)米能級(jí)下降由前面可知第20頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論T≠0K時(shí),電子的平均能量

由上式可以看出，在一般溫度時(shí)，每個(gè)電子的平均能量與0K時(shí)電子的平均能量相差的數(shù)量級(jí)。4.金屬的熱容第21頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn):在T≠0K時(shí)則1mol電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為：第22頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期四固體電子理論晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)：德拜溫度則由上可知，隨著溫度降低，增大因此只有當(dāng)溫度很低時(shí)才考慮電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)?？偟臒崛轂椋旱?3頁(yè)，共24頁(yè)，2023年